一种具有高储能密度固态电介质电容器及其制备方法与流程

本发明属于电容器制备技术领域，尤其是涉及一种具有高储能密度固态电介质电容器及其制备方法。

背景技术：

微电子技术是以集成电路为核心的各种半导体器件基础上的高新电子技术，随着社会信息化不断深入的发展，其在军用、民用等领域不可替代的作用愈加显现。随着技术的进步，高集成度、低功耗、高性能、高可靠性、微型化是微电子技术发展的必然方向。但是材料制备，微电子工艺技术等问题严重制约着微电子技术的进一步发展。因此，寻求微电子技术及相关领域的不断革新，积极探索深层次的微电子技术，使其更好地服务于社会经济发展，促使社会信息化的发展成为当务之急。电容器作为集成电路中必不可少的重要器件，对微电子发展起着关键作用。按照电解质的类型，常见的电容器可分为电解液电容器和固态电介质电容器。而电解液电容器存在着漏液等问题，而严重影响了其进一步的发展和使用。不同于电解液电容器，固态电容器因为采用固体电解质则完全可以避免这样的问题。但是在制备固态电容器的时候，介质中不可避免地会出现各种各样的缺陷，这在一定程度上了影响了其使用性能。

中国专利CN103971933A公开了一种固态薄膜电容器及其制备方法，发明了一种具有自修复作用的氧化铝固态薄膜电容器，这种电容器利用活性氧化铝薄膜在强场下活跃的离子输运(特别是电介质缺陷处附近的离子更为活跃)，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷处的自修复。但是此以氧化铝薄膜为电介质的电容器中，在使用之前需首先对其进行水合反应用以储备进行阳极氧化反应的羟基基团，此外还需进行电化学处理已达到修复的目的，使用方法较为繁琐。并且，在高温使用时，因为水的失去而难以有效的实现电容器的阳极氧化及自修复，因此这种以氧化铝薄膜为电介质的固态电容器对使用环境温度和湿度有很强的依赖性，而限制了其使用范围。除此之外，氧化铝本身的介电常数较小，而很难取得较高的储能密度。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够大大提高电容器的储能密度和使用极限的具有高储能密度固态电介质电容器及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有高储能密度固态电介质电容器，包括自下而上依次设置的衬底基片、下部电极、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜及上部电极。

所述的氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜质地均匀，厚度为200～350nm。该薄膜具有优异的电学性能，能在较为苛刻条件下有效电解阳离子供给于阳极氧化，以产生自修复作用，进而提高击穿场强，可达570MV/m。此类薄膜还具有一定的羟基基团存储能力和高于单纯氧化铝薄膜的介电常数，可以达到10～14。此类薄膜所具有的优异的羟基基团存储和电解能力，在使用过程中可有效电解并产生大量的阳离子，在电场的驱动作用下，输运至电极及薄膜的界面处，产生阳极氧化作用，生成一层致密的阳极氧化膜，在修复薄膜缺陷的同时进一步提高击穿场强。依据储能密度与介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比的关系，可得知能有效调高此类固态电容器的储能密度。

所述的衬底基片为硅片。

所述的上部电极及下部电极为具有阳极氧化能力的阀金属薄膜。

作为优选的实施方式，上部电极及下部电极选自Al薄膜、Ti薄膜、Zr薄膜、Cu薄膜或Ni薄膜中的一种。

所述的上部电极及下部电极的厚度相同。

所述的上部电极及下部电极的厚度为150～250nm。

所述的下部电极涂覆在衬底基片上，所述的上部电极沉积在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上。

具有高储能密度固态电介质电容器的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备氧化铝/二氧化钛复合前驱胶体：

(1-1)往铝醇盐溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，再继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；

(1-2)在制备好的溶胶前驱体中加入纳米二氧化钛粒子，在80℃下搅拌均匀，形成复合前驱体；

(2)采用磁控溅射或蒸发镀膜法在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；

(3)将氧化铝/二氧化钛复合前驱体采用旋涂法涂覆在下部电极的表面，进行此过程5～9次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在450～520℃的温度下退火处理2～4h，制得氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜；

(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上制备一层具有阳极氧化能力的薄膜，作为上部电极，得到电容器单元；

(5)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜集成电路电容器。

步骤(1-1)中所述的铝醇盐溶液为异丙醇铝溶液，将异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声10～20min后，再于20～150℃下搅拌均匀制得的浓度为0.01～0.1mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液，

步骤(1-1)中，铝醇盐溶液、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量满足铝醇盐、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量比为0.04mol：(0.01～0.1)mol：(1～50)mL，在铝醇盐溶液中加入乙酰丙酮，于20～150℃下搅拌均匀，然后加入冰醋酸，于20～150℃下搅拌均匀。

步骤(1-2)中，氧化铝和纳米二氧化钛粒子的摩尔比为(0.5～10)：100；纳米二氧化钛粒子的粒径为5～30nm。

本发明采用氧化铝/二氧化钛复合薄膜作为电介质，在单纯氧化铝薄膜的基础上通过添加具有优异电学性能的纳米二氧化钛离子进一步提高氧化铝薄膜的羟基基团存储能力及在强场下的活跃的离子输运能力，在电极界面实现阳极氧化，进而实现缺陷的自修复。这是本发明的技术核心和关键。同时，纳米二氧化钛具有较高的介电常数，其添加到氧化铝薄膜中可有效提高氧化铝/二氧化钛复合薄膜的介电常数，促进了此类电容器储能密度的提高。

本发明中电介质电容器所使用的介质薄膜为氧化铝/二氧化钛复合薄膜。此类薄膜结合了氧化铝和二氧化钛优异的电学性能。氧化铝具有性能稳定，成本低的特点，已在电学，光学，热学等领域有了广泛而成熟的应用。作为典型的线性电介质，氧化铝最高的击穿场强可达到700MV/m，介电性能优异。二氧化钛具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化等性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。作为电池材料，二氧化钛具有极好的高倍率性能和循环稳定性，提高电池材料的首次放点比容量。此外，二氧化钛具有半导体的性能及较高的介电常数。对本发明更为重要的是，二氧化钛具有吸湿性，当二氧化钛粒子达到纳米级别时，因其具有巨大的比表面积致使其吸湿性这一性能更为优异。这一特性可以使本发明所述电容器电介质不需要事先进行水合作用就可储备用来阳极氧化作用的羟基基团，且使用环境更为宽泛。二氧化钛加入到氧化铝薄膜中，一定程度上会造成薄膜内部结构的畸变，这种畸变会提升电场下离子的输运性能，可对薄膜内部的缺陷有更好的修复作用，并且使生成的阳极氧化膜的致密性好，厚度厚，进而提高了电容器的击穿电压，促进了氧化铝/二氧化钛复合薄膜电容器高压使用极限。因此，氧化铝/二氧化钛复合薄膜成为了高储能密度电容器介质的候选者。

本发明将传统的液态电解液替换为具有自修复能力的固态电解质，不但解决了市面上电容器电解液漏液等问题，而且由于氧化铝/二氧化钛复合薄膜具有羟基基团存储能力及良好的离子输运能力，从而使电极与介质膜之间形成的阳极氧化物，这种膜具有击穿场强高，自修复的特点，从而提高了电容器的使用极限和储能密度，通过本发明能够大大提高了电容器的储能密度和使用极限。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、制备工艺简单。

2、原料成本低廉。

3、安全性和可靠性高。

4、储能密度较高，可微型化，小型化并应用于集成电路。

5、电容器使用极限高。

附图说明

图1为未使用的电容器单元的截面示意图；

图2为使用过程中(上部电极加正向电压)电容器单元的界面示意图；

图3为使用过程中(下部电极加正向电压)电容器单元的截面示意图；

图4为铝电极下的氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜的在自然条件下测得典型I-V特性曲线；

图5为铝电极下的氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜的在100℃条件下测得典型I-V特性曲线。

图中，1为硅片，2为下部电极，3为氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜，4为上部电极，5为阳极氧化膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，为未使用电容器单元截面示意图及电路示意图，该电容器单元包括硅片1(衬底基片)、下部电极2、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3及上部电极4，图1中，下部电极2和上部电极4为均铝薄膜，厚度为200nm；氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3厚度为300nm。

具有高储能密度固态电介质电容器电容器单元的制备包括以下步骤：

(1)将0.02mol异丙醇铝进行研磨，随后加入到50mL乙二醇乙醚溶剂中进行超声分散20min，并于70℃恒温搅拌,再加入0.02mol乙酰丙酮，70℃恒温搅拌30min，最后再加入10mL冰醋酸，于80℃恒温搅拌30min，待反应结束后逐渐冷却至室温，过滤，制得活性氧化铝溶胶前驱体；

(2)取30mL氧化铝前驱体放入烧杯中，取0.02mol直径为10nm纳米二氧化钛粒子，放入氧化铝前驱体中，在30℃下搅拌3h以充分混匀，得到氧化铝胶体与纳米二氧化钛粒子混合的复合胶体；

(3)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片上制备一层下部电极铝薄膜；

(4)将步骤(2)制得的活性氧化铝/二氧化钛复合溶胶前驱体涂覆在步骤(3)制得的下部电极表面上，并进行热处理，所述的热处理的条件为150℃处理5min，300℃处理5min，450℃处5min，然后冷却至室温，重复上述过程7次得到初始氧化铝/二氧化钛复合薄膜；

(5)将步骤(4)所制得的薄膜在450℃退火处理180min，制得氧化铝/二氧化钛复合薄膜，厚度为210nm；

(6)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤(5)制得的氧化铝/二氧化钛复合薄膜上制备一层上部电极铝薄膜。

(7)工作时，固态薄膜电容器采用氧化铝/二氧化钛复合薄膜作为电容器中的电介质，利用氧化铝/二氧化钛复合薄膜在强场下活跃的离子输运，特别是在电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了与铝电解电容器中电解液作用相似的离子输运媒介，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷的自修复。同时利用氧化铝/二氧化钛复合薄膜的高介电常数和高击穿场强实现薄膜高的储能密度。

实施例2：

在本实例中，如图2所示，高储能密度电介质电容器单元制造后，在使用过程中上电极加正向电压时的电容器单元截面示意图，该电容器单元包括硅片1、下部电极2、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3、上部电极4(Al薄膜)以及阳极氧化膜5(阳极Al₂O₃膜)，其中，氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3设置在下部电极2和上部电极4之间，氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3与上部电极4界面处为一层在使用过程中形成的具有自修复功能的阳极Al₂O₃膜。在使用过程中，随着施加电压时间延长，在正向电压方向，会在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3与上部电极4之间会形成一层致密的Al₂O₃薄膜，得到高储能密度固态薄膜集成电路电容器单元。

下部电极2和上部电极4为铝薄膜，厚度为200nm；氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3厚度为300nm，阳极氧化膜5厚度为60nm，电容值为5.41nF。其余实验步骤条件同实施例1。

实施例3：

本实施例中，如图3所示，使用过程中下电极加正向电压时的电容器单元截面示意图，该电容器单元包括硅片1、下部电极2、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3、上部电极4以及阳极氧化膜5(阳极Al₂O₃膜)，其中，氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3设置在下部电极2和上部电极4之间，氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3与上部电极4界面处为一层在使用过程中形成的具有自修复功能的阳极Al₂O₃膜。在使用过程中，随着施加电压时间延长，在正向电压方向，会在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3与下部电极2之间会形成一层致密的Al₂O₃薄膜，得到高储能密度固态薄膜集成电路电容器单元。

下部电极2和上部电极4为铝薄膜，厚度为200nm；氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜3厚度为300nm，阳极氧化膜5厚度为40nm，电容值为4.81nF。其余实验步骤条件同实施例1。

实施例4：

本实施例中，在氧化铝/二氧化钛复合薄膜制备过程中，二氧化钛纳米粒子直径为20nm，加入到氧化铝溶胶后在40℃搅拌4h以充分混合。其余实验步骤条件同实施例1。

实施例5：

本实施例中，在具有高储能密度固态电介质电容器电容器单元制备过程同实验步骤条件同实施例1。对制备的电容器按照图2所示施加正向电压，施加电压步长为0.2V/s,读数延迟为0.5s。在自然条件下所测得的典型的I-V特性曲线如图4所示。

由图4可知，由于氧化铝/二氧化钛复合薄膜复合电介质薄膜的电解能力，在薄膜与电极界面之间会生成一层致密的阳极氧化膜，这层薄膜的生长及自修复作用致使电流随着电压的生长而没有发生明显的变化。同时击穿电压可达到120V。结合其厚度为210nm，可换算此薄膜的击穿场强高达570MV/m。得知此薄膜的介电常数为11.2，储能密度高达16.1J/cm^-3。

实施例6：

本实施例中，在具有高储能密度固态电介质电容器电容器单元制备过程同实验步骤条件同实施例1。对制备的电容器按照图2所示施加正向电压，施加电压步长为0.2V/s,读数延迟为0.5s。在100℃的条件下所测得的典型的I-V特性曲线如图5所示。

由图5可知，在100℃条件下测试，在较低的电压下，由于薄膜内部物理吸附水的丢失，漏导会有所降低。随着电压的增加，电流逐渐升高并平稳，其击穿电压也高达120V，即击穿场强为570MV/m，这说明仍然存在着阳极氧化及自修复作用。这同时也说明此薄膜具有优异的离子电解及输运能力，并可以在100℃的高温条件下实现。

实施例7：

一种具有高储能密度固态电介质电容器，包括自下而上依次设置的衬底基片、下部电极、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜及上部电极，下部电极涂覆在衬底基片上，上部电极沉积在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上。

采用的衬底基片为硅片，上部电极及下部电极为具有阳极氧化能力的阀金属薄膜，本实施例中采用的是厚度为150nm的Ti薄膜。氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜质地均匀，厚度为200nm。该薄膜具有优异的电学性能，能在较为苛刻条件下有效电解阳离子供给于阳极氧化，以产生自修复作用，进而提高击穿场强，可达570MV/m。此类薄膜还具有一定的羟基基团存储能力和高于单纯氧化铝薄膜的介电常数，可以达到11。此类薄膜所具有的优异的羟基基团存储和电解能力，在使用过程中可有效电解并产生大量的阳离子，在电场的驱动作用下，输运至电极及薄膜的界面处，产生阳极氧化作用，生成一层致密的阳极氧化膜，在修复薄膜缺陷的同时进一步提高击穿场强。依据储能密度与介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比，可得知能有效调高此类固态电容器的储能密度。

具有高储能密度固态电介质电容器的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备氧化铝/二氧化钛复合前驱胶体：

(1-1)将异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声10min后，再于20℃下搅拌均匀制得的浓度为0.01mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液，向溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，控制异丙醇铝、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量比为0.04mol：0.01mol：1mL，于20℃下继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；

(1-2)在制备好的溶胶前驱体中加入粒径为5nm的纳米二氧化钛粒子，异丙醇铝和纳米二氧化钛粒子的摩尔比为0.5：100，在80℃下搅拌均匀，形成复合前驱体；

(2)采用磁控溅射在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；

(3)将氧化铝/二氧化钛复合前驱体采用旋涂法涂覆在下部电极的表面，进行此过程5次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在450℃的温度下退火处理4h，制得氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜；

(4)采用蒸发镀膜法在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上制备一层具有阳极氧化能力的薄膜，作为上部电极，得到电容器单元；

(5)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜集成电路电容器。

实施例8：

一种具有高储能密度固态电介质电容器，包括自下而上依次设置的衬底基片、下部电极、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜及上部电极，下部电极涂覆在衬底基片上，上部电极沉积在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上。

采用的衬底基片为硅片，上部电极及下部电极为具有阳极氧化能力的阀金属薄膜，本实施例中采用的是厚度为200nm的Zr薄膜。氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜质地均匀，厚度为300nm。该薄膜具有优异的电学性能，能在较为苛刻条件下有效电解阳离子供给于阳极氧化，以产生自修复作用，进而提高击穿场强，可达570MV/m。此类薄膜还具有一定的羟基基团存储能力和高于单纯氧化铝薄膜的介电常数，可以达到12。此类薄膜所具有的优异的羟基基团存储和电解能力，在使用过程中可有效电解并产生大量的阳离子，在电场的驱动作用下，输运至电极及薄膜的界面处，产生阳极氧化作用，生成一层致密的阳极氧化膜，在修复薄膜缺陷的同时进一步提高击穿场强。依据储能密度与介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比，可得知能有效调高此类固态电容器的储能密度。

具有高储能密度固态电介质电容器的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备氧化铝/二氧化钛复合前驱胶体：

(1-1)将异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声15min后，再于80℃下搅拌均匀制得的浓度为0.05mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液，向溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，控制异丙醇铝、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量比为0.04mol：0.05mol：20mL，于80℃下继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；

(1-2)在制备好的溶胶前驱体中加入粒径为10nm的纳米二氧化钛粒子，异丙醇铝和纳米二氧化钛粒子的摩尔比为5：100，在80℃下搅拌均匀，形成复合前驱体；

(2)采用磁控溅射在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；

(3)将氧化铝/二氧化钛复合前驱体采用旋涂法涂覆在下部电极的表面，进行此过程6次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在500℃的温度下退火处理3h，制得氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜；

(4)采用蒸发镀膜法在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上制备一层具有阳极氧化能力的薄膜，作为上部电极，得到电容器单元；

(5)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜集成电路电容器。

实施例9：

一种具有高储能密度固态电介质电容器，包括自下而上依次设置的衬底基片、下部电极、氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜及上部电极，下部电极涂覆在衬底基片上，上部电极沉积在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上。

采用的衬底基片为硅片，上部电极及下部电极为具有阳极氧化能力的阀金属薄膜，本实施例中采用的是厚度为250nm的Ni薄膜。氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜质地均匀，厚度为350nm。该薄膜具有优异的电学性能，能在较为苛刻条件下有效电解阳离子供给于阳极氧化，以产生自修复作用，进而提高击穿场强，可达570MV/m。此类薄膜还具有一定的羟基基团存储能力和高于单纯氧化铝薄膜的介电常数，可以达到14。此类薄膜所具有的优异的羟基基团存储和电解能力，在使用过程中可有效电解并产生大量的阳离子，在电场的驱动作用下，输运至电极及薄膜的界面处，产生阳极氧化作用，生成一层致密的阳极氧化膜，在修复薄膜缺陷的同时进一步提高击穿场强。依据储能密度与介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比，可得知能有效调高此类固态电容器的储能密度。

具有高储能密度固态电介质电容器的制备方法，采用以下步骤：

(1)制备氧化铝/二氧化钛复合前驱胶体：

(1-1)将异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声20min后，再于150℃下搅拌均匀制得的浓度为0.1mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液，向溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，控制异丙醇铝、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量比为0.04mol：0.1mol：40mL，于150℃下继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；

(1-2)在制备好的溶胶前驱体中加入粒径为30nm的纳米二氧化钛粒子，异丙醇铝和纳米二氧化钛粒子的摩尔比为10：100，在80℃下搅拌均匀，形成复合前驱体；

(2)采用磁控溅射在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；

(3)将氧化铝/二氧化钛复合前驱体采用旋涂法涂覆在下部电极的表面，进行此过程9次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在500℃的温度下退火处理2h，制得氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜；

(4)采用蒸发镀膜法在氧化铝/二氧化钛复合电介质薄膜上制备一层具有阳极氧化能力的薄膜，作为上部电极，得到电容器单元；

(5)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜集成电路电容器。

本专利通过采用氧化铝/二氧化钛复合薄膜具有羟基基团存储能力及良好的离子输运能力，从而使电极与介质膜之间形成的阳极氧化物，这种膜具有击穿场强高，自修复的特点，从而提高了电容器的使用极限和储能密度，通过本发明能够大大提高了电容器的储能密度和使用极限。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。