本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子二次电池技术迅速发展。然而，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要锂离子二次电池具有更高的放电容量、能量密度、更优异的高温循环、高温存储性能以及低温倍率性能。尤其是，常规的电解液在高温条件下应用时，锂离子二次电池的性能严重恶化。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，所述电解液应用于二次电池中后，能够有效改善二次电池在高温下的性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：非水有机溶剂；溶解在非水有机溶剂中的电解质盐；以及溶解在非水有机溶剂中的添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自具有式1结构的磷酸硼。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明电解液中，磷酸硼在充电过程中的氧化产物能够在电极材料表面形成一层稳定的保护膜，可以有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，提高二次电池的高温循环性能和高温存储性能。此外，磷酸硼中的硼原子还能够与电解液中的氢氟酸络合，降低二次电池的高温存储后的产气量。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括：非水有机溶剂；溶解在非水有机溶剂中的电解质盐；以及溶解在非水有机溶剂中的添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自具有式1结构的磷酸硼。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，磷酸硼在充电过程中的氧化产物能够在电极材料表面形成一层稳定的保护膜，可以有效抑制电解液在电极材料表面的反应，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，提高二次电池的高温循环性能和高温存储性能。磷酸硼中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够与电解液中的五氟化磷络合，降低五氟化磷的反应活性，降低副反应发生的概率，从而提高二次电池的高温循环性能。此外，磷酸硼中的硼原子还能够与电解液中的氢氟酸络合，降低二次电池的高温存储后的产气量。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括第二添加剂，所述第二添加剂可选自含硫环状内酯、具有不饱和碳碳双键的环状碳酸酯、环状羧酸酐中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含硫环状内酯可包括环状磺酸酯以及环状硫酸酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯可选自式2至式5所示化合物中的一种或几种，其中，r1～r14各自独立地选自h、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～10的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～10的炔基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状磺酸酯可选自式6至式9所示化合物中的一种或几种，其中，r15～r32各自独立地选自h、卤素、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～10的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～10的炔基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述具有不饱和碳碳双键的环状碳酸酯可选自式10至式19所示化合物中的一种或几种，其中，r33～r57各自独立地选自h、卤素、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～10的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～10的炔基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状羧酸酐可选自式20至式21所示化合物中的一种或几种，其中，r58～r61各自独立地选自h、卤素、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～10的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～10的炔基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述第二添加剂可选自下述化合物中一种或几种：
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述第一添加剂的质量可为所述电解液的总质量的0.01％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述第二添加剂的质量可为所述电解液的总质量的0.01％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述非水有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。所述非水有机溶剂可包括常规的碳酸酯、羧酸酯。所述碳酸酯可包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。优选地，所述非水有机溶剂包括：环状碳酸酯；以及链状碳酸酯和/或羧酸酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述羧酸酯可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述非水有机溶剂还可包括氟代碳酸乙烯酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐可为锂盐、钠盐或锌盐，依据所应用的二次电池的不同而改变。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐在电解液中的浓度可为0.01m～3m。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括根据本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂二次电池、钠二次电池或锌二次电池。锂二次电池可为锂离子二次电池或锂金属二次电池。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括正极片、负极片、隔离膜以及包装箔。正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。隔离膜间隔于正极片和负极片之间。
当所述二次电池为锂离子二次电池时，所述正极活性材料可选自钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰铁锂(lifepo4)中的一种或几种。所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金中的一种或几种。所述电解质盐(即锂盐)可选自li(fso2)2n、lipf6、libf4、libob、lidfob、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3、liclo4中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。
实施例1
(1)正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)、导电剂super-p、粘接剂pvdf按质量比96:2:2溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的负极片。
(3)电解液的制备
电解液以1mol/l的lipf6为锂盐，以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的混合物为非水有机溶剂，其中ec:emc:dec的质量比为30:50:20。此外，电解液中还含有添加剂，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的正极片、负极片以及隔离膜(pe膜)经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量0.5％的磷酸硼。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量3％的磷酸硼。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量5％的磷酸硼。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼以及占电解液的总质量1％的硫酸乙烯酯。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼以及占电解液的总质量1％的1,3-丙磺酸内酯。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼以及占电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼以及占电解液的总质量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的磷酸硼以及占电解液的总质量1％的马来酸酐。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量0.001％的磷酸硼。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量8％的磷酸硼。
对比例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的硫酸乙烯酯。
对比例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的1,3-丙磺酸内酯。
对比例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。
对比例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
对比例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占电解液的总质量1％的马来酸酐。
最后说明锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在60℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，再以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池60℃循环500次后的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，之后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为1c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，此时得到的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
锂离子二次电池60℃存储30天后的容量保持率(％)＝(锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量)×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储产气性能测试
在25℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，进一步以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8v，然后以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2v，以4.2v恒定电压充电至电流为0.05c，将锂离子二次电池充满电。采用排水法测试锂离子二次电池的体积，记为高温存储前的体积。之后将锂离子二次电池置于70℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试体积，记为高温存储后的体积。
锂离子二次电池70℃存储30天后的体积膨胀率(％)＝(高温存储后的体积/高温存储前的体积-1)×100％。
表1实施例1-9和对比例1-8的参数及性能测试结果
从实施例1-4和对比例1的比较中可以看出，与不添加任何添加剂的对比例1相比，实施例1-4中随着磷酸硼的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，60℃循环500次后的容量保持率也有提高，且70℃存储30天后的体积膨胀率降低。说明磷酸硼可能在高温下抑制了电解液与正极活性材料的副反应，从而提高了锂离子二次电池在高温循环和高温存储后的容量保持率。同时由于磷酸硼中的硼原子还能够与电解液中的氢氟酸络合，因此还能降低锂离子二次电池的高温存储后的体积膨胀率。
从对比例2和对比例3中可以看出，当磷酸硼的质量百分含量过低(<0.01％)的时候，无法起到保护正极的作用，锂离子二次电池高温下的性能仍较差；而当磷酸硼的质量百分含量过高的时候(>5％)，进一步提高锂离子二次电池高温下性能的作用并不明显。
从实施例5-9和对比例4-8的比较中可以看出，当向电解液中同时加入磷酸硼和第二添加剂后，锂离子二次电池高温循环和高温存储后的容量保持率进一步提高，且锂离子二次电池高温存储后的体积膨胀率进一步降低，说明磷酸硼可与第二添加剂产生协同作用，进一步改善锂离子二次电池高温下的性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。