一种锂离子电池用电解液的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用电解液。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、循环寿命长和能量密度大等优点，应用于便携式电子设备、新能源汽车、储能和启动电源等领域。在相关领域内应用锂离子电池的同时，对锂离子电池在能量密度、循环性能、安全性能及稳定性等各方面性能的要求也随之提高，锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液和壳体组成，其中，电解液通常由锂盐和有机溶剂组成，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂离子电池各方面性能的提高有直接的影响。

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛构成的复合氧化物，作为锂离子电池的负极材料，具有循环寿命长，稳定性能高等优点，是重要的锂离子电池负极材料之一。钛酸锂锂离子电池的制作工艺包括制浆、涂膜、装配和化成四个步骤，其中，在对钛酸锂锂离子电池实行装配步骤时，按照正极极片、隔膜、负极极片以及隔膜的次序重叠并卷绕后，放置在电池壳体内，最后向壳体内注入电解液，等待电解液对电池的正极极片和负极极片进行充分渗透后进行后续的步骤。

然而，由于钛酸锂锂离子电池的电解液在粘度、凝固点、沸点、热稳定性和化学稳定性等方面的参数无法随着环境的变化自动调整，导致电解液与正极极片和负极极片之间的浸润性及兼容性较差，以及电解液与负极材料不能在短时间内形成有效且高质量的SEI(solid electrolyte interphase,固态电解质界面)膜，进而导致电解液对正极极片和负极极片的渗透时间长；同时，由于电解液的功能性和稳定性较低，导致钛酸锂锂离子电池的高倍率性能低，且在多次循环后，电池的胀气问题严重。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池用电解液，以解决因电解液在粘度、凝固点、沸点、热稳定性和化学稳定性等方面的参数无法随着环境的变化自动调整，导致电解液与正极极片和负极极片之间的浸润性及兼容性较差，以及电解液与负极材料不能在短时间内形成有效且高质量的SEI膜，进而导致电解液对正极极片和负极极片的渗透时间长；同时，由于电解液的功能性和稳定性较低，导致钛酸锂锂离子电池的高倍率性能低，且在多次循环后，电池的胀气问题严重的问题。

本发明提供了一种锂电池用电解液，应用于以钛酸锂为负极材料的锂离子电池，该电解液包括：按重量百分比计，

所述锂盐的含量为5.0％-10.0％；

所述碳酸酯类化合物的含量为40.0％-70.0％；

所述离子液体的含量为15.0％-25.0％，所述离子液体的阴离子具有式(一)所示的化学结构，

所述离子液体的阳离子具有式(二)、式(三)、式(四)、式(五)、式(六)、式(七)所示的化学结构中的一种或多种，

其中，R₁-R₄和R₁₈-R₂₁分别独立的选择碳原子数为1-8的烷基或取代烷基；

R₅、R₆、R₁₂、R₁₃、R₂₆和R₃₁分别独立的选择碳原子数为1-6的烷基；

R₇-R₁₁、R₁₄-R₁₇、R₂₂-R₂₅和R₂₇-R₃₀分别独立的选择氢原子数、卤素原子数或碳原子数为1-6的烷基或取代烷基；

所述添加剂的含量为5.0％-10.0％，所述添加剂包括成膜添加剂、稳定性添加剂和低温添加剂。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、氯化锂、碘化锂、铝酸锂、六氟砷酸锂、氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。

优选地，所述碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯中的一种或多种。

优选地，所述含氟碳酸酯具有式(八)或式(九)所示的化学结构，

其中，Rh为H或碳氢链基团；Rf为H(CF₂CF₂)_n1CH₂-、F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂-或

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)CH₂-，n1和n2为正整数，n3为0或正整数。

优选地，所述离子液体的阳离子

具有式(二)所示的化学结构，其中，R₁为CH₃CHFCH₂-，R₂为CH₃CH₂-，R₃为BrCH₂CH₂-，R₄为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；或

具有式(四)所示的化学结构，其中，R₁₂为CH₃CH₂-，R₁₃为CH₃CH₂-，R₁₄为CH₃BrCH-，R₁₅为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆为BrCH₂CH₂-，R₁₇为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

优选地，所述成膜添加剂的含量为1.0％-3.0％；

所述稳定性添加剂的含量为2.0％-4.0％；

所述低温添加剂的含量为2.0％-4.0％。

优选地，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；

所述稳定性添加剂包括六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种；

所述低温添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一种或多种。

本发明提供的一种锂电池用电解液可以包括以下有益效果：本发明中，通过优选电解液的溶质和溶剂，优化电解液中各个组分的配比以及加入离子液体和添加剂的方式，自控制调整电解液体系的粘度、凝固点、沸点、热稳定性和化学稳定性等方面的参数随电解液的使用环境的变化而保持微量变化，能够有效提高电解液对钛酸锂锂离子电池的正极极片和负极极片以及隔膜的浸润性及兼容性；另外，电解液中的离子液体还与添加剂之间产生协同效应，能够有效提高电解液的稳定性和功能性，从而改善钛酸锂锂离子电池的高倍率性能，解决多次循环后电池胀气的问题。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃1C循环6000次的测试图；

图2为采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃3C循环4200次的测试图；

图3为采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃5C循环2000次的测试图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种锂离子电池用电解液，应用于以钛酸锂为负极材料的锂离子电池，包括：锂盐、碳酸酯类化合物、离子液体和添加剂，其中，按重量百分比计，锂盐的含量为5.0％-10.0％，碳酸酯类化合物的含量为40.0％-70.0％，离子液体的含量为15.0％-25.0％，添加剂的含量为5.0％-10.0％。

本发明实施例公开的一种锂离子电池用电解液中，锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、氯化锂、碘化锂、铝酸锂、六氟砷酸锂、氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂。

碳酸酯类化合物优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、含氟碳酸酯中的一种或多种，当碳酸酯类化合物为多种混合时，本发明对其混合的比例没有特别的限制。本发明实施例中的碳酸酯类化合物更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丁酯和碳酸乙丁酯的混合物或含氟碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙丁酯的混合物，其中，含氟碳酸酯优选具有式(八)所示的化学结构，

其中，Rf分别为H(CF₂CF₂)₃CH₂-和F(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂-。

本发明公开的一种锂离子电池用电解液中添加了离子液体，有助于调节电解液各方面的参数，提高电解液与正极极片和负极极片的浸润性及兼容性，离子液体的阴离子具有式(一)所示的结构，

离子液体的阳离子具有式(二)、式(三)、式(四)、式(五)、式(六)、式(七)所示的化学结构中的一种或多种，

其中，R₁-R₄和R₁₈-R₂₁分别独立的选择碳原子数为1-8的烷基或取代烷基；

R₅、R₆、R₁₂、R₁₃、R₂₆和R₃₁分别独立的选择碳原子数为1-6的烷基；

R₇-R₁₁、R₁₄-R₁₇、R₂₂-R₂₅和R₂₇-R₃₀分别独立的选择氢原子数、卤素原子数或碳原子数为1-6的烷基或取代烷基。

按照本发明，离子液体优选为阴离子具有式(一)和阳离子具有式(二)所示的化学结构，

其中，R₁为CH₃CHFCH₂-，R₂为CH₃CH₂-，R₃为BrCH₂CH₂-，R₄为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；

或阴离子具有式(一)和阳离子具有式(四)所示的化学结构，

其中，R₁₂为CH₃CH₂-，R₁₃为CH₃CH₂-，R₁₄为CH₃BrCH-，R₁₅为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆为BrCH₂CH₂-，R₁₇为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

此外，本发明公开的一种锂离子用电解液中还添加了添加剂，添加剂包括成膜添加剂、稳定性添加剂和低温添加剂，其中，按重量百分比计，成膜添加剂的含量优选为1.0％-3.0％，成膜添加剂优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种，有助于使电解液与负极材料在短时间内形成高质量的SEI膜，缩短渗透时间；

稳定性添加剂的含量优选为2.0％-4.0％，稳定性添加剂优选为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种，有助于消除或减少电解液中游离的水分和氢氟酸，从而提高锂离子电池的稳定性和循环寿命；

低温添加剂的含量优选为2.0％-4.0％，低温添加剂优选为包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一种或多种，有助于提高电子电导率，降低溶剂粘稠度。

同时，本发明中，离子液体与添加剂产生协同效应，即各种添加剂与离子液体快速互溶形成稳定的络合物，在钛酸锂锂离子电池充放电过程中易于与锂离子产生溶剂化作用，能够显著提高锂离子的溶剂化效率和迁移速率，从而有效提高电解液的稳定性和功能性，进而改善钛酸锂锂离子电池循环稳定性和高倍率性能。

本发明实施例提供的一种锂离子用电解液，应用于以钛酸锂为负极材料的锂离子电池，包括：锂盐、碳酸酯类化合物、离子液体和添加剂，其中，通过优选电解液的溶质和溶剂，优化电解液中各个组分的配比以及加入离子液体和添加剂的方式，自控制调整电解液体系的粘度、凝固点、沸点、热稳定性和化学稳定性等方面的参数随电解液的使用环境的变化而保持微量变化，能够有效提高电解液对钛酸锂锂离子电池的正极极片和负极极片以及隔膜的浸润性及兼容性；另外，电解液中的离子液体还与添加剂之间产生协同效应，能够有效提高电解液的稳定性和功能性，从而改善钛酸锂锂离子电池的高倍率性能，解决多次循环后电池胀气的问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电解液进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按重量百分比计，分别取5.0％碳酸丙烯酯、10.0％碳酸二丁酯、20.0％碳酸乙烯酯、20.0％碳酸乙丁酯和25.0％离子液体，在湿度小于8ppm的手套箱中将上述溶液机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液的溶剂；向该溶剂中加入10.0％六氟磷酸锂，待其完全溶解后，继续向溶剂中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亚乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并搅拌混合均匀，静置24小时后得到本实施例的钛酸锂锂离子电池的电解液。

本实施例中离子液体的阴离子为

阳离子为

其中，R₁₂为CH₃CH₂-，R₁₃为CH₃CH₂-，R₁₄为CH₃BrCH-，R₁₅为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₁₆为BrCH₂CH₂-，R₁₇为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

实施例2

按重量百分比计，分别取10.0％含氟碳酸酯、10.0％碳酸丙烯酯、10.0％碳酸二丁酯、10.0％碳酸乙烯酯、20.0％碳酸乙丁酯和20.0％离子液体，在湿度小于8ppm的手套箱中将上述溶液机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液的溶剂；向该溶剂中加入10.0％六氟磷酸锂，待其完全溶解后，继续向溶剂中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亚乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并搅拌混合均匀，静置24小时后得到本实施例的钛酸锂锂离子电池的电解液。

本实施例中离子液体的阴离子为

阳离子为

其中，R₁为CH₃CHFCH₂-，R₂为CH₃CH₂-，R₃为BrCH₂CH₂-，R₄为CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-；

本实施例中含氟碳酸酯的化学结构为

其中，Rf分别为H(CF₂CF₂)₃CH₂-和F(CF₂CF₂)₅CH₂CH₂-。

对比例

按重量百分比计，分别取分别取10.0％碳酸丙烯酯、15.0％碳酸二丁酯、25.0％碳酸乙烯酯和30.0％碳酸乙丁酯，在湿度小于8ppm的手套箱中将上述溶液机械搅拌混合均匀，溶液温度控制在25±2℃，配制成电解液的溶剂；向该溶剂中加入10.0％六氟磷酸锂，待其完全溶解后，继续向溶剂中添加2.0％七甲基二硅胺烷、4.0％乙烯基碳酸亚乙烯酯和4.0％N,N-二甲基三氟乙酰胺并搅拌混合均匀，静置24小时后得到本对比例的钛酸锂锂离子电池的电解液。

将上述实施例1和实施例2以及对比例配制的锂离子电池用电解液分别注入正极为磷酸铁锂，负极为钛酸锂，隔膜为干法单向拉伸涂覆材料的软包方形电池中，电池的额定容量为10.0AH，在1.0V-2.65V分别按照GB/T31484-2015和GB/T31485-2015的标准以1C、3C、5C的倍率对电池进行测试，测试结果见表1。

表1采用实施例1、实施例2以及对比例配制的电解液制备的钛酸锂锂离子电池的测试结果

从表1中的数据可计算得出，采用本发明实施1和实施例2配制的电解液制成的钛酸锂锂离子电池25℃条件下按照1C充放电制度循环6000次后容量保持率分别为80.5％和83.5％；25℃条件下按照3C充放电制度循环4200次后容量保持率分别为80.0％和82.3％；25℃条件下按照5C充放电制度循环2000次后容量保持率分别为80.1％和81.2％。

而对比例配制的电解液制成的钛酸锂锂离子电池25℃条件下按照1C充放电制度循环6000次后容量保持率为52.0％；25℃条件下按照3C充放电制度循环4200次后容量保持率为48.0％；25℃条件下按照5C充放电制度循环2000次后容量保持率为36.0％。

经对比可见，采用本发明实施1和实施例2配制的电解液制成的钛酸锂锂离子电池在常温环境条件下经过多次高倍率充放电制度循环后仍具有较高的容量保持率，此外，采用本发明实施例1和实施例2配制的电解液对电池极片的搁置渗透时间相比于对比例也大幅缩短。

图1、图2和图3分别是采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃1C循环6000次的测试图、采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃3C循环4200次的测试图和采用实施例和对比例配制的电解液制备的额定容量为10AH的软包电池25℃5C循环2000次的测试图。从图1、图2和图3中均能够清楚地看出，采用本发明实施例1和实施例2配制的电解液制成的钛酸锂锂离子电池经多次循环后的电池容量均大于对比例，其循环性能均优于对比例。

以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。