一种LiFexSn1‑xPO4/C复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂作为锂电池正极材料具有价格便宜、比容量高、环境友好和热稳定性高等诸多优点，但是磷酸铁锂的电导率低，限制了其大电流充放电的性能，且锂离子在磷酸铁锂中扩散缓慢，限制了其活性材料的充分利用。

提高磷酸铁锂正极材料的电子电导和改善锂离子的扩散已经成为制约磷酸铁锂电极材料应用的关键问题。基于溶胶-凝胶法制备纳米级磷酸铁锂粉体，经碳包覆的磷酸铁锂粉体可提高电子电导率，细化粉体粒径，缩短锂离子扩散距离，略微提高锂离子的扩散速率；但碳包覆仅改善了磷酸颗粒间的电子电导，对体相电导率的改善很小，对锂离子扩散的改善也非常有限。因此，单纯对磷酸铁锂粉体碳包覆已不能满足高倍率的使用要求。

技术实现要素：

本发明提出一种能够作为锂电池正极材料，可直接提高锂电池能量密度，以满足高容量、高倍率锂电池对活性材料性能需求的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法。

本发明提供的一种LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将等物质的量的铁盐、锂盐、锡盐及磷酸加入到无水乙醇中，搅拌均匀后形成溶胶；

2)向步骤1)得到的所述溶胶中加入适量的柠檬酸，搅拌均匀后静置，形成凝胶；

3)将步骤2)得到的所述凝胶在60-90℃的温度下鼓风干燥6-16h，形成干凝胶；

4)将步骤3)得到的所述干凝胶在氮气气氛下进行热处理，所述热处理包括预烧阶段与焙烧阶段；所述预烧阶段包括在300-450℃温度下保温3-6h；所述焙烧阶段包括在650-900℃温度下保温12-24h。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述铁盐为FeSO₄或FeCl₂。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述锂盐为Li₂CO₃或LiOH。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述锡盐为SnCl₄与SnCl₂的混合物。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述柠檬酸的加入量与所述磷酸的摩尔比为1：0.04。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，加入柠檬酸后的所述溶胶，搅拌均匀并在25℃室温下静置1h得到所述凝胶。

本发明提供的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法中，采用廉价、无毒的无机盐为原料，以溶胶-凝胶法为基础，结合高价态Sn⁴⁺/Sn²⁺对粉体进行混合掺杂，建立新工艺，制备的纳米LiFe_xSn_1-xPO₄/C碳包覆-锡掺杂复合材料，具有以下优势：缩短了锂离子扩散距离，碳包覆改善了电子电导，Sn⁴⁺/Sn²⁺掺杂改善了体相电导，并提高了锂离子扩散系数。将LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料用于锂电池正极材料，可直接提高锂电池能量密度，满足高容量、高倍率锂电池对活性材料性能的要求。

【附图说明】

图1为本发明提供的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法的流程示意图。

图2为图1所示的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料在一具体实施方式中的XRD图。

图3为图2所示的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的SEM图。

图4为图2所示的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的粒径分布图。

图5为图2所述的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料作为正极活性物质的纽扣电池的0.2C充放电曲线图。

图6为图2所述的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料作为正极活性物质的纽扣电池的温升情况。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

请参考图1，本发明提供一种LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将等物质的量的铁盐、锂盐、锡盐及磷酸加入到无水乙醇中，搅拌均匀后形成溶胶；

2)向步骤1)得到的所述溶胶中加入适量的柠檬酸，搅拌均匀后静置，形成凝胶；

3)将步骤2)得到的所述凝胶在60-90℃的温度下鼓风干燥6-16h，形成干凝胶；

4)将步骤3)得到的所述干凝胶在氮气气氛下进行热处理，所述热处理包括预烧阶段与焙烧阶段；所述预烧阶段包括在300-450℃温度下保温3-6h；所述焙烧阶段包括在650-900℃温度下保温12-24h。

具体地，所述铁盐为FeSO₄或FeCl₂；所述锂盐为Li₂CO₃或LiOH；所述锡盐为SnCl₄与SnCl₂的混合物。所述柠檬酸的加入量与所述磷酸的摩尔比为1：0.04，且加入柠檬酸后的所述溶胶，搅拌均匀并在25℃室温下静置1h得到所述凝胶。

本实施方式中，所述铁盐采用FeSO₄，所述锂盐采用Li₂CO₃。将FeSO₄、Li₂CO₃、SnCl₄/SnCl₂及磷酸按照1：1：1：1的摩尔比例加入到无水乙醇溶液中，搅拌均匀后得到溶胶；然后将所述柠檬酸加入所述溶胶，搅拌均匀后室温下静置1h得到凝胶，其中，所述柠檬酸的添加量与所述磷酸的摩尔比为1：0.04；接下来将所述凝胶放入鼓风干燥箱，在65℃的温度下干燥10h后得到干凝胶；最后将所述干凝胶放入氧化铝磁舟并转入管式炉中，在氮气气氛下，将所述干凝胶从室温按照5℃/min的升温速率加热至300℃并在300℃保温5h，再按照10℃/min的升温速率继续加热至900℃并在900℃保温13h。

请参考图2，由本实施方式制备的所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的XRD(X-ray diffraction)结果显示：所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料为橄榄石晶型，与现有磷酸铁锂工业样品相比，主相晶体结构无明显改变。

请参考图3及图4，由本实施方式制备的所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的SEM(Scanning electron microscope)及粒径分布结果显示：颗粒彼此由无定型碳相连成多孔的、疏松的网络结构，颗粒尺寸大小在60nm左右，形貌结构较为均匀，基本为一次近球形颗粒，二次颗粒较小。

进一步的，以本实施方式制备的所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料为正极活性物质，Super-P、KS-6为导电剂，PVDF(聚偏二氟乙烯)为粘结剂，按照94：1：1.5：3.5的质量比例混合形成正极混合材料；以石墨为负极；以16um聚丙烯微孔膜为隔膜；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯按照1：1：1的摩尔比例混合制成用于制备电解液的溶剂，此外，电解液中锂盐(LiPF₆)的摩尔浓度为1mol/L，制备纽扣电池。作为参照，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照上述方法制备纽扣电池。

请参考图5，分别以本实施方式制备的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料及磷酸铁锂作为正极活性物质的纽扣电池的0.2C充放电结果显示：使用所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的纽扣电池具有较佳的首次放电容量及库伦效率。

请参考图6，由本实施方式制备的所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料作为正极活性物质的纽扣电池在不同倍率下的温升测试结果显示：使用所述LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的纽扣电池在1C、3C、5C及6C倍率下的温升均符合使用要求。

本发明提供的LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料的制备方法中，采用廉价、无毒的无机盐为原料，以溶胶-凝胶法为基础，结合高价态Sn⁴⁺/Sn²⁺对粉体进行混合掺杂，建立新工艺，制备的纳米LiFe_xSn_1-xPO₄/C碳包覆-锡掺杂复合材料，具有以下优势：缩短了锂离子扩散距离，碳包覆改善了电子电导，Sn⁴⁺/Sn²⁺掺杂改善了体相电导，并提高了锂离子扩散系数。将LiFe_xSn_1-xPO₄/C复合材料用于锂电池正极材料，可直接提高锂电池能量密度，满足高容量、高倍率锂电池对活性材料性能的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。