一种负载石墨烯超材料单元的Miura‑Ori折纸结构电磁隐身板的制作方法

本发明属于调频隐身材料与结构的设计与制备领域，特别涉及一种具有可调频吸波隐身性能的石墨烯/聚合物新复合结构电磁隐身板。

背景技术：

高性能电磁隐身材料(对电磁波具有强吸收与弱反射功能的材料)在探测、通信、航天、航空、先进装备等领域需求迫切。电磁隐身技术是通过利用电磁隐身材料与结构,减弱、抑制、吸收、偏转电磁波的强度，最大程度地降低(雷达电磁波)探测系统发现和识别(探测目标)的概率。随着信息时代的发展，高性能电磁隐身材料在探测、目标识别、电子对抗等诸多先进装备技术重要领域拥有巨大的应用潜力和发展空间，设计开发“轻、宽、薄、强”电磁隐身材料已经成为科技界与工业界的研究重点。[R.C.Che,L.M.Peng,X.F.Duan,Q.Chen,X.Liang,Adv.Mater.2004,16,401.Q.H.Liu Q.Cao,H.Bi,C.Y.Liang,K.P.Yuan,W.She,Y.J.Yang,R.C.Che,Adv.Mater.2016,28,486.]

常规的吸波介质包括，介电损耗型、磁损耗型以及磁介耦合共损型，因在低频波段更易于拓宽有效吸收，磁介耦合共损型吸波介质一直受到关注。王钧等采用Fe₅₀Ni₅₀修饰的还原氧化石墨烯为磁损耦合吸波剂，获得了有效吸收带宽为8.8-13.1GHz的环氧树脂基的吸波介质[JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS,Volume:653Pages:14-21,2015]。近期，车仁超等在制备了CoNi@SiO₂@TiO₂与CoNi@Air@TiO₂多级微球结构的吸波介质填料，在2-18GHz范围内有效带宽能够达到8.1GHz，为发展新型磁电耦合吸波介质提出了新思路[Q.H.Liu Q.Cao,H.Bi,C.Y.Liang,K.P.Yuan,W.She,Y.J.Yang,R.C.Che,Adv.Mater.2016,28,486]。

可调频隐身材料是解决隐身材料有效吸收带宽(反射损耗值<-10dB的频率宽度)偏窄突出问题的一种颠覆性手段。[H.T.Chen,J.F.O’Hara,A.K.Azad,A.J.Taylor,R.D.Averitt,D.B.Shrekenhamer,and W.J.Padilla,Nat.Photonics 2,295(2008).；H.T.Chen,W.J.Padilla,J.M.O.Zide,A.C.Gossard,A.J.Taylor,and R.D.Averitt,Nature(London)444,597(2006)]车仁超等通过调控隐身材料本征物理参数或者改变隐身超材料的图案结构，在多个频段实现谐振吸收峰的移动，对信号作出响应功能实现频率转变，改变隐身结构对外界目标电磁波频段的响应能力。设计具有碳纳米管阵列取向夹角的双层吸波介质，初始状态(夹角为0°)下有效吸波带宽为7.2～8.6GHz(反射损耗<-10dB的频带宽度)，通过改变取向夹角(0～90°)，最佳谐振峰频点位置由7.9GHz移动到11GHz，有效吸波带宽移动到10～12.2GHz，实现了7.2～12.2GHz范围内的可调控吸波带宽[Hao Sun,Renchao Che,Xiao You,Yishu Jiang,Zhibin Yang,Jue Deng,Longbin Qiu,and Huisheng Peng,Adv.Mater.2014,26,8120–8125]。因此，与传统隐身材料相比，相同条件下可调频电磁隐身材料拥有更加优异的吸波带宽与灵活性，极大地降低了隐身材料的厚度和重量，增强了隐身材料的宽频响应。

由于厚度方面的限制，通过调整吸波介质中的电磁参数，诱发有效吸收谐振频率及吸收强度的改变实现调频吸波介质，一直是研究热点。

(1)温度场调频：曹茂盛等研究了具有温度响应的介质材料，一维纳米钴链本征极化、电损耗及磁损耗会随着温度的升高，引起电磁参数大幅变化，当环境温度在50°～300°变化时，纳米钴链/二氧化硅复合材料可实现8.2-11GHz可调控吸收带宽[Liu J,Cao MS.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,22615-22622]。

(2)极化方向调频：彭慧胜等通过调整两层阵列织物堆叠时的交互角度改变电磁波的极化方式与传播损耗方式，通过交互角度在0-90度中调整，实现了吸收峰在7.5-11GHz频率范围内的可控变换[Cross-Stacking Aligned Carbon-Nanotube Films to Tune Microwave Absorption Frequencies and Increase Absorption Intensities.Adv.Mater.2014,26,8120.]。

在可调频超材料吸波材料中，江建军团队设计了含PIN二极管的有源频率选择表面的超材料隐身结构，通过调节结构中的偏置电压改变谐振特性，在5.3-13GHz实现最佳宽度隐身性能[Chen Q,Jiang JJ,et al.Acta Phys.Sin.2011,60,074202]。

尽管可调频隐身材料在近期取得了重要进展，但是依然存在两个问题：(1)可调参数有限且可调频段狭窄。目前实现的调频技术中通常只针对某个单一参数在一个有限的范围内(几个GHz范围内)进行调控，所能够实现的可调频段范围狭窄，实现宽带调频依然面临挑战。(2)可调维度空间单一(吸波调控维度)其理论模型有待完善。目前研究的可调频方式设计大多依托在单一平面内改变材料物理性能参数，对于在依托结构变形的多维空间调频实验与理论研究依然较少，对多维空间中超材料隐身结构的调频规律的认识依然有限。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决了调频带宽范围与机理有局限性以及调频维度空间单一的问题，而提供一种负载石墨烯超材料单元的Miura-Ori折纸结构电磁隐身板。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种电磁隐身板，具体制备步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯溶于水配置成浓度为1.0～9.0mg/ml氧化石墨烯水溶液，将对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀；对苯二酚与氧化石墨烯质量比为0.1～10；

步骤2：将基板浸入上述混合液中，并将其密封；在70-120℃的条件下保温处理2～20h，使基板上附着吸波介质；所述基板为聚合物织物或者聚合物泡沫；基板厚度为1～10mm；

步骤3：将附着有吸波介质的基板从混合液中取出，用水浸泡清洗后，平铺成直板后在-20～-60℃的条件下冷冻2～100h，再置于常温下干燥2～100h，得到石墨烯织布；

步骤4：将环氧树脂与环氧树脂固化剂按1:1～1:3的质量比混合，配制成形成环氧树脂前驱体溶液；将步骤3得到的石墨烯织布浸入环氧树脂前驱体溶液中浸渍1h以上，取出后铺平，在70～150℃下加热固化2～10小时，得到电磁隐身板。

为提高电磁隐身板的可调隐身性能，本发明还提供一种负载超材料单元结构的电磁隐身板，包括上述方法制备的电磁隐身板，以及粘固在电磁隐身板上板面的超材料单元，所述超材料单元为通过上述方法制备的电磁隐身板剪切而成的正方形、圆形、十字形、回字形薄片结构，超材料单元的外边长为5～40mm，超材料单元的厚度与所粘固的电磁隐身板的厚度相同；同一电磁隐身板上粘固的所有超材料单元外形相同，且各个超材料单元在电磁隐身板上板面呈等间距分布。

为提高电磁隐身板的可调隐身性能，本发明还提供一种可伸缩变形的电磁隐身板，将上述方法制备的电磁隐身板剪切为符合Miura-Ori折纸方法的长宽比为5:7的矩形板，再将电磁隐身板的一侧板面按照Miura-Ori折纸方法加工折痕，使电磁隐身板沿折痕伸缩变形。

进一步的，可将可伸缩变形的电磁隐身板上板面粘固上述超材料单元，且超材料单元在电磁隐身板的上板面呈等间距分布。

有益效果

(1)通过折纸结构的变形设计，可以改变入射角和电磁波传播路径，实现调频隐身效果。

(2)通过织物为基体，制备石墨烯基织物复合材料，石墨烯能够稳定地固定在三维织物骨架中，形成可变形的复合材料。

(3)通过超材料与吸波基体匹配，匹配耦合多个四分之一谐振峰获得有效吸收更宽的吸收效率。通过耦合变形的效果，变形前平铺状态，在8-18GHz测试，最小反射损耗值为-10.2dB；将隐身结构按照折叠变形，在8-18GHz测试，最小反射损耗值为-27.1dB，在8～18GHz内反射损耗值低于-10dB(低于-10dB等于对电磁波的吸收>90％，可以近似等于雷达上被识别的物体体积缩小90％，满足隐身条件)的频带为12.3-17.5GHz。

附图说明

图1负载石墨烯超材料单元的Miura-Ori折纸结构电磁隐身板的平铺示意图；

图2实施例1的反射损耗性能，实线为平铺状态性能，虚线为折叠状态性能；

图3实施例2的反射损耗性能，实线为平铺状态性能，虚线为折叠状态性能；

图4实施例3的反射损耗性能，实线为平铺状态性能，虚线为折叠状态性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步说明。

实施例1

步骤1：将氧化石墨烯溶于水配置成浓度为7.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，将对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀；对苯二酚与氧化石墨烯质量比为5；

步骤2：将基板浸入上述混合液中，并将其密封；在100℃的条件下保温处理10h，使基板上附着吸波介质；所述基板为聚合物织物或者聚合物泡沫；基板厚度为2mm；

步骤3：将附着有吸波介质的基板从混合液中取出，用水浸泡清洗后，平铺成直板后在-40℃的条件下冷冻10h，再置于常温下干燥48h，得到石墨烯织布；

步骤4：将环氧树脂与环氧树脂固化剂按1:3的质量比混合，配制成形成环氧树脂前驱体溶液；将步骤3得到的石墨烯织布浸入环氧树脂前驱体溶液中浸渍4h，取出后铺平，在120℃下加热固化8小时，得到电磁隐身板。

步骤5：将步骤4得到的电磁隐身板剪切为符合Miura-Ori折纸方法的长宽比为300×375mm的矩形板，再将电磁隐身板的一侧板面按照Miura-Ori折纸方法加工折痕，其中折纸结构中的平行四边形的边长分别为60.45mm与51mm，梯形单元的长边与短边分别为54mm与51mm，高为60mm。使电磁隐身板沿折痕伸缩变形。同时将裁剪矩形板后剩余部分剪切成140块16×16mm正方形薄片；

步骤6：将步骤5得到的正方形薄片均粘固在步骤5得到的电磁隐身板上板面，且使各个正方形薄片在电磁隐身板上板面呈等间距分布，得到负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板。

将实施例得到的负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板进行吸波性能测试，具体测试条件为：采用自由空间法，通过8-18GHz的信号源向电池隐身板输出电磁波型号，测试电磁隐身板变形前后的反射损耗值(单位dB)。

测试结果为：变形前平铺状态，测试最小反射损耗值为-10.2dB；按照折叠变形，在8-18GHz测试，最小反射损耗值为-27.1dB，在8～18GHz内反射损耗值低于-10dB的频带为12.3-17.5GHz。

实施例2

步骤1：将氧化石墨烯溶于水配置成浓度为4mg/ml氧化石墨烯水溶液，将对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀；对苯二酚与氧化石墨烯质量比为2；

步骤2：将基板浸入上述混合液中，并将其密封；在120℃的条件下保温处理8h，使基板上附着吸波介质；所述基板为聚合物织物或者聚合物泡沫；基板厚度为2mm；

步骤3：将附着有吸波介质的基板从混合液中取出，用水浸泡清洗后，平铺成直板后在-40℃的条件下冷冻12h，再置于常温下干燥36h，得到石墨烯织布；

步骤4：将环氧树脂与环氧树脂固化剂按1:3的质量比混合，配制成形成环氧树脂前驱体溶液；将步骤3得到的石墨烯织布浸入环氧树脂前驱体溶液中浸渍4h，取出后铺平，在100℃下加热固化8小时，得到电磁隐身板。

步骤5：将步骤4得到的电磁隐身板剪切为符合Miura-Ori折纸方法的长宽比为300×375mm的矩形板，再将电磁隐身板的一侧板面按照Miura-Ori折纸方法加工折痕，其中折纸结构中的平行四边形的边长分别为60.45mm与51mm，梯形单元的长边与短边分别为54mm与51mm，高为60mm。使电磁隐身板沿折痕伸缩变形。同时将裁剪矩形板后剩余部分剪切成140块16×16mm正方形薄片；

步骤6：将步骤5得到的正方形薄片均粘固在步骤5得到的电磁隐身板上板面，且使各个正方形薄片在电磁隐身板上板面呈等间距分布，得到负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板。

将实施例得到的负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板进行吸波性能测试，具体测试条件为：采用自由空间法，通过8-18GHz的信号源向电池隐身板输出电磁波型号，测试电磁隐身板变形前后的反射损耗值(单位dB)。

测试结果为：变形前平铺状态，测试最小反射损耗值为-7.8dB；按照折叠变形，在8-18GHz测试，最小反射损耗值为-17.1dB，在8～18GHz内反射损耗值低于-10dB的频带为13.9-17.4GHz。

实施例3

步骤1：将氧化石墨烯溶于水配置成浓度为2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀；对苯二酚与氧化石墨烯质量比为1；

步骤2：将基板浸入上述混合液中，并将其密封；在100℃的条件下保温处理8h，使基板上附着吸波介质；所述基板为聚合物织物或者聚合物泡沫；基板厚度为2mm；

步骤3：将附着有吸波介质的基板从混合液中取出，用水浸泡清洗后，平铺成直板后在-40℃的条件下冷冻10h，再置于常温下干燥30h，得到石墨烯织布；

步骤4：将环氧树脂与环氧树脂固化剂按1:3的质量比混合，配制成形成环氧树脂前驱体溶液；将步骤3得到的石墨烯织布浸入环氧树脂前驱体溶液中浸渍4h，取出后铺平，在110℃下加热固化5小时，得到电磁隐身板。

步骤5：将步骤4得到的电磁隐身板剪切为符合Miura-Ori折纸方法的长宽比为300×375mm的矩形板，再将电磁隐身板的一侧板面按照Miura-Ori折纸方法加工折痕，其中折纸结构中的平行四边形的边长分别为60.45mm与51mm，梯形单元的长边与短边分别为54mm与51mm，高为60mm。使电磁隐身板沿折痕伸缩变形。同时将裁剪矩形板后剩余部分剪切成140块16×16mm正方形薄片；

步骤6：将步骤5得到的正方形薄片均粘固在步骤5得到的电磁隐身板上板面，且使各个正方形薄片在电磁隐身板上板面呈等间距分布，得到负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板。

将实施例得到的负载超材料单元的可伸缩变形电磁隐身板进行吸波性能测试，具体测试条件为：采用自由空间法，通过8-18GHz的信号源向电池隐身板输出电磁波型号，测试电磁隐身板变形前后的反射损耗值(单位dB)。

测试结果为：变形前平铺状态，测试最小反射损耗值为-6.2dB；按照折叠变形，在8-18GHz测试，最小反射损耗值为-13.6dB，在8～18GHz内反射损耗值低于-10dB的频带为14.3-18GHz。