一种离子液体电解液及含有该电解液的二次锂电池的制作方法

本发明涉及离子液体电解液及含有该电解液的二次锂电池。

背景技术：

在二次锂电池中，主要采用锂金属或者碳材料作为负极。当负极材料采用锂金属时能够提供较高的输出电压和较大的电池容量，但目前就使用的电解液大多数为有机溶剂、锂盐以及电池添加剂组成。此电解液会与电池负极的金属锂反生化学反应和电化学反应，造成锂表面的不均匀钝化，从而产生锂枝晶，是电池产生安全隐患并有失效的可能。离子液体作为新型的具有高稳定化学及电化学性质的电解质，有望改变负极与电解质界面的性质，从而使得金属锂在负极材料上得到更好的应用，并保证电池的安全性能。

此外，离子液体是完全由离子组成的、在常温下呈液态的低温熔盐。近年来，离子液体在有机及高分子合成中受到广泛的重视，并在电化学方面对离子液体作了进一步的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有以下优点：(1)无色、无嗅，不挥发，几乎无蒸汽压。(2)具有良好的化学稳定性和电化学稳定电位窗口，同时具有较大的稳定温度范围。(3)离子液体对无机物、水、有机物的溶解性，可通过对离子液体阴阳离子的设计进行调节。

许金强等人对PP₁₃TFSI或PP₁₄TFSI哌啶类离子液体进行了研究，将他们与锂盐LiTFSI组成离子液体应用在二次锂电池中时，PP₁₃TFSI与PP₁₄TFSI比其他种类的离子液体表现出更加优异的性能：电化学窗口宽；抗氧化电位高；二次锂电池的负极极限电位低于金属锂的析出电位，可用于锂金属作为负极的二次锂电池。但哌啶类的离子液体也有其明显的缺点：当哌啶类离子液体作为电解质时出现高粘度、锂离子浓度低、电解液电导率较低等现象。

为了克服以上所述的缺点，研究者们提出了往离子液体中掺入有机溶剂的方法，来降低离子液体的粘度，并提高离子液体的电导率。但在混入有机溶剂时，也存在着相应的问题，若有机溶剂的添加量过少，则会不足以降低离子液体的粘度，对电导率提高效果也不明显；若有机溶剂添加量大，虽然可解决粘度及电导率的问题，但同时也会导致电解液的热稳定性和降低其抗氧化电位，使得二次锂电池的安全性能下降。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：现有的含哌啶类离子液体的电解液不能同时具有低粘度、高电导率、高抗氧化电位以及热稳定性的缺点。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：

一种离子液体电解液，包括机溶剂、离子液体和锂盐，所述的离子液体主要包括两种，第一种离子液体为咪唑类离子液体，第二种离子液体为哌啶类离子液体。

进一步，以电解液总重量为参照基准，所述有机溶剂的质量含量为10％～90％，所述离子液体的质量含量为3％～85％，所述锂盐的质量含量为5％～30％。

进一步，所述的咪唑类离子液体与哌啶类离子液体的重量比例为1：10～10：1。

进一步，所述的哌啶类离子液体的结构如式(Ⅰ)所示：

在式(Ⅰ)中R₆为C₁-C₁₀的烷基、其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，R₁～R₅独立的为氢或C₁-C₁₀的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的。

进一步，所述的咪唑类离子液体的结构如式(Ⅱ)所示：

在式(Ⅱ)中R₇～R₁₀独立为氢或碳原子数为1～6的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，R₅独立为含碳原子数为1～6的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，X^-为TFSI^-、FSI^-、BF₄^-、PF₆^-或PO₂F₂^-。

进一步，所述的锂盐自选为LiTFSI、LiFSI、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、卤化锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或者几种。

进一步，所述的锂盐的阴离子与所述离子液体的阴离子相同或者不同。

进一步，所述的有机溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或者几种。其中环状碳酸酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及其他含氟、含硫或者含不饱和键的环状有机酯；链状碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其他含氟、含硫或者含不饱和键的链状有机酯。

一种二次锂电池，该锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液都密封在电池壳体内，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8中任意一项所述的电解液。

本发明的有益效果

本发明提供的二次锂电池所用电解液含有有机溶剂、离子液体以及锂盐，其中离子液体包括两种离子液体，第一种为哌啶类离子液体，第二种为咪唑类离子液体。哌啶类离子液体电化学窗口宽(5.8V)但是粘度较大，咪唑类离子液体粘度小但是电化学窗口窄，两种离子液体混用，可以优势互补，得到性能优异的离子液体混合液。另外有机溶剂和离子液体相互配合作用，降低了电解液的粘度，同时提高了电解液的电导率，与此同时，还保持了离子液体本身的高热稳定性与高抗氧化还原电位的优点。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明内容作进一步详细说明。

本发明提供的离子液体电解液，以电解液总重量为参照基准，有机溶剂的质量含量为10％～90％，可优选为质量含量20％～80％。离子液体的质量含量为3％～85％，可优选为质量含量40％～80％。锂盐的质量含量为5％～30％，可优选为质量含量8％～20％。

本发明的电解液中，第一种离子液体哌啶类离子液体的结构如式(Ⅰ)所示：

在式(Ⅰ)中R₆为C₁-C₁₀的烷基、其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，R₁～R₅独立的为氢或C₁-C₁₀的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的。哌啶类离子液体的阴离子选用二氟磷酸根离子，既可以降低离子液体的粘度，增加电解液的电导率，又可以增加电解液的稳定性，因为二氟磷酸根离子与其它含氟磷酸根离子比较具有更加的热稳定性。

本发明第二种离子液体哌啶类离子液体的优选实例结构式如下式(Ⅲ)所示：

在式(Ⅲ)中，n为2或者3。

在式(Ⅲ)中，当n为2时，在式(Ⅲ)中所表示的离子液体称为PP₁₃-PO₂F₂；当n为3时，在式(Ⅲ)中所表示的离子液体称为PP₁₄-PO₂F₂。

在式(Ⅱ)中R₇～R₁₀独立为氢或碳原子数为1～6的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，R₅独立为含碳原子数为1～6的烷基，其中烷基可以是环状或非环状、直链或支链的，X^-为TFSI^-、FSI^-、BF₄^-、PF₆^-或PO₂F₂^-。在离子液体中，第一种离子液体和第二种离子液体的重量比例为1：10至10：1，优选为1：5至5：1。本发明选用的锂盐可选自LiTFSI、LiFSI、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、卤化锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或者几种。优选情况下，所述的锂盐阴离子与所述的离子液体的阴离子相同或者不同。有机溶剂已为被技术领域人员公知，例如其中环状碳酸酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及其他含氟、含硫或者含不饱和键的环状有机酯；链状碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其他含氟、含硫或者含不饱和键的链状有机酯。本发明提供的电解液可采用公知的制备二次锂电池电解液的方法制备得到，例如，将有机溶剂、锂盐以及离子液体按照上述的比例混合搅拌均匀即可。本发明提供一种二次锂电池，该锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液都密封在电池壳体内，所述电解液中含有有机溶剂、离子液体以及锂盐，其中离子液体包括两种离子液体，第一种为哌啶类离子液体，第二种为咪唑类离子液体。由于本发明只涉及对于现有的二次锂电池电解液技术进行改进，因此对于二次锂离子电池的其他组成和结构没有特别的限制。极芯可包括正极、负极以及正负极之间的隔膜。正极为本领域技术人员所公知的各种正极，包括集电体及涂覆或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知的各种集电体材料，例如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铜箔作集电体。所述正极材料为本领域技术人员所公知的各种正极材料，包括正极活性物质、粘合剂、选择性含有的导电剂。负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括导电基体及涂覆或填充在导电基体上的负极材料。导电基体为本领域技术人员所公知，例如选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述的负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，负极活性物质可选择锂离子电池用常规的负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、碳纤维、有机裂解碳、锡合金、硅合金等中的一种或几种。所述粘合剂可选择锂离子电池用常规的粘合剂，如聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇中的一种或几种。负极还可以直接使用金属锂，由于金属锂作为负极材料时可提供大的理论容量和高的输出电压，因此本发明优先使用锂箔作为负极。隔膜具有液体保持性能和电绝缘性能，存在于正极和负极之间，并与正极、负极以及电解液一起密封在锂电池的壳体内。所述隔膜可以是本领域所公知的隔膜，例如改性聚乙烯毡、超细玻璃纤维毡、改性聚丙烯毡、尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。本发明提供的电解液可采用公知的制备二次锂电池电解液的方法，例如，将所准备好的正极和负极之间设置好隔膜得到电极组，再将电极组容纳在电池壳体内，往壳体中注入制备好的电解液，将电池壳体密封即可得到二次锂离子电池。

下面进行具体的实施例

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的电解液。

在室温下，将20重量份的有机溶剂(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1组成)、30重量份的PP₁₃-PO₂F₂、30重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和20重量份的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)混合均匀，制备得到电解液样品D1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的电解液。

在室温下，将40重量份的有机溶剂(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1组成)、15重量份的PP₁₄-PO₂F₂、5重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和40重量份的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)混合均匀，制备得到电解液样品D2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的电解液。

在室温下，将35重量份的有机溶剂(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1组成)、15重量份的PP₁₃-PO₂F₂、35重量份的N，N-二甲基咪唑二氟磷酸和15重量份的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)混合均匀，制备得到电解液样品D3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的电解液。

在室温下，将70重量份的有机溶剂DMC、10重量份的PP₁₄-PO₂F₂、5重量份的N，N-二甲基咪唑四氟硼酸和15重量份的四氟硼酸锂(LiBF₄)混合均匀，制备得到电解液样品D4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的电解液。

在室温下，将30重量份的有机溶剂DMC、20重量份的PP₁₃-PO₂F₂、20重量份的N，N-二甲基咪唑四氟硼酸和30重量份的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)混合均匀，制备得到电解液样品D5。

对比例1

该实施例用于说明现有的电解液

在室温下，将80重量份的PP₁₃-TFSI离子液体和20重量份的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI混合均匀，制备得到电解液样品CD1。

对比例2

该实施例用于说明现有的电解液

在室温下，将50重量份的有机溶剂(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1组成)、30重量份的PP₁₃-TFSI、20重量份的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)混合均匀，制备得到电解液样品CD2。

对比例3

该实施例用于说明现有的电解液

将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF₆)以1摩尔/升溶解于有机溶剂(由DMC、EC和DEC重量比1：1：1组成)中，得到电解液样品CD3。

性能测试

电解液热稳定性能测试：采用差式扫描热量仪在氮气氛围下和25℃～350℃的范围内分别测定电解液D1～D5的以及CD1～CD3的热稳定性，结果如表1所示；

电解液抗氧化电位测试：采用循环伏安法(工作电极采用铂电极，对电极及参比电极采用锂箔，扫描速度均为50mV/s)，分别测定电解液D1～D5的以及CD1～CD3的抗氧化电位(测试范围为1.0～6.0V)，结果如表1所示；

电解液电导率测试：采用导电仪(采用铂黑电极，0.01mol/L的KCl溶液校正电池常数)，分别测试25℃下电解液D1～D5的以及CD1～CD3的电导率，结果如表1所示；

电解液粘度测试：采用自动粘度仪测定25℃时电解液D1～D5的以及CD1～CD3的粘度，结果如下表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。