本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长、无记忆效应的特性，又具有安全、对环境友好、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来技术研究的热点。隔膜是锂离子电池的一个关键组件，起防止正负极短路，提供离子运输通道的作用。目前商品化的隔膜存在很多缺点，例如孔隙率低，机械强度差，电解质吸液率低，从而影响锂电池的安全性，另外，膜的结构和性能也对电池的性能产生很大的影响。
目前商业用锂离子电池隔膜通常采用湿法(热致相分离法，tips)工艺来制备，可以形成近似于圆形的纳米级孔。微孔的一致性对于电池的性能有很大的影响，孔过大会加快电池的自放电过程，孔的大小不均匀会使电流密度不均，从而降低电池的电压一致性因此，向在成膜过程中添加能改善微孔结构的成核剂的研究具有重要的意义。国内外的许多学者通过向铸膜液和凝胶浴中添加组分来控制膜结构。其中在铸膜液中添加冰醋酸，在凝胶浴中添加碳酸钠，通过之间的化学反应来改善传统的相转化法，这是一种简单、成本低的新型相转化法，通过化学反应所产生的co2气泡来控制膜孔径的均匀化程度，并且提高孔隙率，从而加大电解液保液率，提高离子电导率。
锂离子电池隔膜是关系电池安全和性能的一个重要因素。单层聚乙烯膜的热稳定性不好，多层膜的厚度大；如果将聚偏氟乙烯加入到聚乙烯众，制备成单层膜，可以改善聚乙烯膜在高温热收缩较大的缺点，提高电池的安全性能。另一方面，聚偏氟乙烯的加入促进更多隔膜表面微孔结构的形成，有利于电解液的吸附，从而吸入更多的液态电解液，使整个电池体系的循环性能有很大的改善。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法，解决了现有技术中电池隔膜的孔径分布不均匀，电池电化学及安全性能低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤一、称取膜材料、冰乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、稀释剂加入到溶料罐中，制得混合液；
步骤二、搅拌步骤一制得的混合液使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将步骤二制得的铸膜液刮涂成膜，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入碳酸钠溶液中进行淬冷，浸泡2～4小时后取出，制得淬冷膜；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、将步骤五制得的湿膜干燥处理2～5h，在100～150℃下，采用夹持模具进行热定型，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
优选地，所述步骤一中，按质量百分比分别称取膜材料10～14％、冰乙酸2～6％、聚乙烯吡咯烷酮4～10％、稀释剂76～80％。
优选地，所述步骤一中，所述膜材料为聚偏氟乙烯和聚乙烯，所述聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为15:85～30:70。
优选地，所述步骤一中，所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述步骤二中，在150～160℃下搅拌，搅拌速度为300～400r/min。
优选地，所述步骤二中，所述静置脱泡的时间为10～15h。
优选地，所述步骤三，具体为：将清洁后的玻璃板置于150～160℃环境中，并将铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体。
优选地，所述步骤四中，所述碳酸钠溶液的浓度为1～3wt.％。
优选地，所述步骤六中，所述干燥温度为50～60℃，所述热定型时间为2～3min。
同现有技术相比，本发明通过在制备电池隔膜的过程中采用聚偏氟乙烯与聚乙烯作为膜材料和在制膜过程中选用0℃的碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；通过采用此方法制得的电池隔膜：1)孔径分布更加均匀：有利于减小电池的自放电，提高电池电压一致性；2)导电率提高：有利于提供电池的倍率性能、循环性能及一致性；3)安全性提高：隔膜的闭孔温度提高，减小高温下的热收缩性，进而提高隔膜的安全性；4)有利于降低电池内阻、减少极化；本发明制备工艺简单，生产流程短，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法中实施例2和对比例所制得的隔膜的孔径分布对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料10～14％、冰乙酸2～6％、聚乙烯吡咯烷酮4～10％、稀释剂76～80％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料为聚偏氟乙烯和聚乙烯，聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为15:85～30:70；其中稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤二、在150～160℃、300～400r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡10～15h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于150～160℃环境中，并将步骤二制得的铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入浓度为1～3wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷(脱除膜中的稀释剂)，浸泡2～4小时后取出，制得淬冷膜(此处通过相分离原理成膜)；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在50～60℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理2～5h，在100～150℃下，采用夹持模具进行热定型2～3min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
同现有技术相比，本发明通过在制备电池隔膜的过程中采用聚偏氟乙烯与聚乙烯作为膜材料和在制膜过程中选用0℃的碳酸钠溶液进行淬冷成膜；使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；通过采用此方法制得的电池隔膜：1)孔径分布更加均匀：有利于减小电池的自放电，提高电池电压一致性；2)导电率提高：有利于提供电池的倍率性能、循环性能及一致性；3)安全性提高：隔膜的闭孔温度提高，减小高温下的热收缩性，进而提高隔膜的安全性；4)有利于降低电池内阻、减少极化。
实施例1
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料12％、冰乙酸4％、聚乙烯吡咯烷酮6％、n-甲基吡咯烷酮78％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料中聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为15:85；
步骤二、在150℃、300r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡12h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于150℃环境中，并将步骤二制得的铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入浓度为1wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷，并加入冰乙酸，浸泡2小时后取出，制得淬冷膜；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在50℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理2h，在100℃下，采用夹持模具进行热定型2min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
实施例2
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料12％、冰乙酸4％、聚乙烯吡咯烷酮6％、n-甲基吡咯烷酮78％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料中聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为25:75；
步骤二、在150℃、300r/min的条件下搅拌步骤一所得混合液的使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡12h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于150℃环境中，并步骤二制得的将铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三所得的聚合物膜中间体放入浓度为1wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷(脱除膜中的稀释剂n-甲基吡咯烷酮)，并加入冰乙酸，浸泡2小时后取出，制得淬冷膜；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在50℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理2h，在100℃下，采用夹持模具进行热定型2min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
实施例3
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料12％、冰乙酸4％、聚乙烯吡咯烷酮6％、n-甲基吡咯烷酮78％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料中聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为30:70；
步骤二、在150℃、300r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液的使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡12h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于150℃环境中，并将铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入浓度为1wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷(脱除膜中的稀释剂n-甲基吡咯烷酮)，并加入冰乙酸，浸泡2小时后取出，制得淬冷膜；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在50℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理2h，在100℃下，采用夹持模具进行热定型2min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
实施例4
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料10％、冰乙酸6％、聚乙烯吡咯烷酮8％、二甲基乙酰胺76％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料中聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为25:75；
步骤二、在160℃、400r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液的使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡10h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于160℃环境中，并将步骤二制得的铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入浓度为3wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷(脱除膜中的稀释剂二甲基乙酰胺)，并加入冰乙酸，浸泡4小时后取出，制得淬冷膜；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在60℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理5h，并用150℃的夹持模具进行热定型3min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
实施例5
步骤一、按质量百分比分别称取膜材料14％、冰乙酸6％、聚乙烯吡咯烷酮10％、二甲基甲酰胺80％并加入到溶料罐中，制得混合液；其中，膜材料中聚偏氟乙烯与聚乙烯的质量比为25:75；
步骤二、在160℃、400r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液的使其成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡10h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于160℃环境中，并将步骤二制得的铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入浓度为3wt.％的碳酸钠溶液中进行淬冷(脱除膜中的稀释剂二甲基甲酰胺)，并加入冰乙酸，浸泡4小时后取出，制得淬冷膜；在此采用碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，从而实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在60℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理5h，并用150℃的夹持模具进行热定型3min，制得锂离子电池共混微孔隔膜。
对比例
本对比例与上述实施例1至实施例5的区别在于，1)本对比例制得的是单纯pe膜；2)本对比例在制膜过程中采用0℃去离子水淬冷成膜且淬冷的过程中不添加冰乙酸。本对比例的具体制备过程如下：
步骤一、按质量百分比分别称取聚乙烯12％、聚乙烯吡咯烷酮6％、n-甲基吡咯烷酮82％并加入到溶料罐中，制得混合液；
步骤二、在150℃、300r/min的条件下搅拌步骤一制得的混合液使之成为均相溶液，并在电加热模具中恒温静置脱泡12h，直至膜材料完全溶解且没有气泡，制得铸膜液；
步骤三、将清洁后的玻璃板置于150℃环境中，并将步骤二制得的铸膜液贴近玻璃板，直至铸膜液缓慢流延到玻璃板的一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液缓慢推至玻璃板的另一端，制得聚合物膜中间体；
步骤四、在0℃下，将步骤三制得的聚合物膜中间体放入去离子水溶液中进行淬冷，浸泡2小时后取出，制得淬冷膜；
步骤五、通过乙醇对步骤四制得的淬冷膜进行萃取，制得湿膜；
步骤六、在50℃下，将步骤五制得的湿膜干燥处理2h，并用100℃的夹持模具进行热定型2min，制得锂离子电池隔膜。
对实施例1至实施例3制得的隔膜以及对比例(现有技术)制得的隔膜分别进行分切，并进行电化学性能测试，其结果如下表1所示：
表1.本发明所得隔膜与对比例(现有技术)所得隔膜的电化学性能对比结果
由表1可以看出本发明制得的隔膜的抗拉强度、离子导电率、保液量和电池内阻与对比例(现有技术)制得的隔膜的抗拉强度、离子导电率、保液量和电池内阻相比，本发明制得的隔膜的抗拉强度、离子导电率、保液量均高于对比例制得的隔膜的抗拉强度、离子导电率、保液量；本发明制得的隔膜的电池内阻与对比例制得的隔膜的电池内阻相比，本发明制得的隔膜的电池内阻要小很多。
对本发明实施例2和对比例制得的隔膜分别进行孔径分布检测，结果如图2所示，由图2可以看出，本发明制得的隔膜的孔径分布与比对比例(现有技术)制得的隔膜的孔径分布相比，本发明制得的隔膜的孔径分布较均匀。
同现有技术相比，本发明通过在制备电池隔膜的过程中采用聚偏氟乙烯与聚乙烯作为膜材料和在制膜过程中选用0℃的碳酸钠溶液进行淬冷成膜，使得碳酸钠和铸膜液中的冰乙酸反应，实现了通过冰乙酸与碳酸钠反应完全来控制膜孔径的均匀性；通过采用此方法制得的电池隔膜：1)孔径分布更加均匀：有利于减小电池的自放电，提高电池电压一致性；2)导电率提高：有利于提供电池的倍率性能、循环性能及一致性；3)安全性提高：隔膜的闭孔温度提高，减小高温下的热收缩性，进而提高隔膜的安全性；4)有利于降低电池内阻、减少极化；本发明制备工艺简单，生产流程短，生产成本低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。