本发明涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所；与普通电容器相比，它具有储能量大的优点。综合来说，超级电容器的成本较低廉，可靠性好，应用范围较广，在能源、数码、电子、汽车等领域都有巨大的应用前景。
超级电容器由双电极、电解质、集电极、隔离物四部分组成，其中，集电极完成电子集结功能，对超级电容器的稳定性、可靠性、电容量等方面影响很大。现有电极材料中，热稳定性、耐腐蚀性、和活性物质粘接不好是面临的最主要的问题。改善集电极材料可以有效改善超级电容器性能。
在现有的集电极材料中，al材料显示着非常巨大的优势。与广泛使用的ni和fe集电极材料相比，al材料具有更好的导电性、更小的密度及更低的成本。但是al集电极材料同时具有缺点，传统结构al集电极表面氧化层较为致密，集流体接触面积较小，使得接触电阻较大，严重影响了其作为集电极材料的进一步应用。为此，对al集电极材料进行表面处理提高其性能有很大的必要性，是扩大其应用范围的有效途径。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有al集电极材料存在致密氧化层，导致的界面电阻较高，比表面积较小的问题，而提供一种al集电极制备三维结构电极材料的方法。
一种al集电极制备三维结构电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将al集电极先以丙酮溶液作为超声清洗液超声清洗1min～5min，再以丙醇溶液作为超声清洗液超声清洗1min～5min，得到干净的al基底；
二、将干净的al基底用硅模板进行压印，得到压印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布纳米柱，纳米柱高度为150nm～250nm；
三、向氧化装置中注入磷酸电解液，再将压印后的al基底作为阳极置于氧化装置中，采用石墨棒作为对电极，调节电压为100v～300v，阳极氧化时间为30min～300min，得到阳极氧化后的al基底；所述磷酸电解液由质量分数为85％的磷酸、去离子水和乙二醇混合而成，且所述的磷酸电解液中质量分数为85％的磷酸与去离子水的体积比为1:(100～1000)，所述的磷酸电解液中质量分数为85％的磷酸与乙二醇的体积比为1:(100～1000)；
四、将阳极氧化后的al基底置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以氢气气体流量为10sccm～100sccm通入氢气，以氩气气体流量为10sccm～100sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为100pa～300pa，然后将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至300～580℃，再将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa～500pa，并在氢气气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、射频功率为100w～200w、压强为200pa～500pa和温度为300～580℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为10s～1000s，刻蚀结束后停止通入氢气；然后以甲烷气体流量为5sccm～50sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至50sccm～100sccm，将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa～700pa，然后在甲烷气体流量为5sccm～50sccm、氩气气体流量调至50sccm～100sccm、射频功率为100w～200w、压强为200pa～700pa、温度为300℃～580℃条件下进行沉积，沉积时间为1000s～5000s，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，即得到垂直石墨烯-集流体材料；
五、将硫代硫酸钠、高锰酸钾和去离子水混合均匀，超声搅拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸钠质量与去离子水的体积比为1g:(200～500)ml，所述混合溶液中高锰酸钾质量与去离子水的体积比为1g:(50～150)ml；
六、将步骤五得到的混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将垂直石墨烯-集流体材料浸渍于混合溶液中，在温度为100℃～150℃的条件下水热反应8h～24h，得到反应产物，将反应产物用去离子水洗涤3～5次，得到洗涤产物，然后在温度为90℃～150℃的条件下对洗涤产物干燥6h～12h，得到沉积二氧化锰颗粒的集流体材料，即为三维结构电极材料。
本发明原理：通过al集电极表面阳极氧化、等离子体处理和水热反应工艺，改善界面间的接触电阻，增加比表面积，同时实现石墨烯和二氧化锰之间的良好的结合，有利于提升比容量。
本发明优点：
1、采用阳极氧化的方法，在al集电极表面形成独特的三维结构的al2o3，作为一个模板有效地增加了比表面积。
2、采用等离子体化学气相沉积的方法，运用等离子体刻蚀技术，有效去除了al表面致密的氧化膜，并在保留其三维结构的前提下将al2o3还原为al制备过程简单，成本低可以进行连续生产。
2、本发明所制备的al集电极材料表面有垂直生长的石墨烯结构，与传统al集电极表面形成致密的氧化膜相比，垂直生长的石墨烯能有效降低界面电阻，加强导电性能。
4、本发明的方法简单，高效，便于工业化生产，制备得到的al集电极材料比表面积较大，较难发生氧化，极大的拓宽了这种材料的应用范围。
本方法制备的三维结构电极材料在超级电容器电极材料领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的三维结构电极材料进行充放电曲线图，图中a表示在10ma电流下充放电曲线图，图中b表示在5ma电流下充放电曲线图，图中c表示在2ma电流下充放电曲线图，图中d表示在1ma电流下充放电曲线图，图中e表示在0.5ma电流下充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种al集电极制备三维结构电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将al集电极先以丙酮溶液作为超声清洗液超声清洗1min～5min，再以丙醇溶液作为超声清洗液超声清洗1min～5min，得到干净的al基底；
二、将干净的al基底用硅模板进行压印，得到压印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布纳米柱，纳米柱高度为150nm～250nm；
三、向氧化装置中注入磷酸电解液，再将压印后的al基底作为阳极置于氧化装置中，采用石墨棒作为对电极，调节电压为100v～300v，阳极氧化时间为30min～300min，得到阳极氧化后的al基底；所述磷酸电解液由质量分数为85％的磷酸、去离子水和乙二醇混合而成，且所述的磷酸电解液中质量分数为85％的磷酸与去离子水的体积比为1:(100～1000)，所述的磷酸电解液中质量分数为85％的磷酸与乙二醇的体积比为1:(100～1000)；
四、将阳极氧化后的al基底置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以氢气气体流量为10sccm～100sccm通入氢气，以氩气气体流量为10sccm～100sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为100pa～300pa，然后将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至300～580℃，再将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa～500pa，并在氢气气体流量为10sccm～100sccm、氩气气体流量为10sccm～100sccm、射频功率为100w～200w、压强为200pa～500pa和温度为300～580℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为10s～1000s，刻蚀结束后停止通入氢气；然后以甲烷气体流量为5sccm～50sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至50sccm～100sccm，将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa～700pa，然后在甲烷气体流量为5sccm～50sccm、氩气气体流量调至50sccm～100sccm、射频功率为100w～200w、压强为200pa～700pa、温度为300℃～580℃条件下进行沉积，沉积时间为1000s～5000s，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，即得到垂直石墨烯-集流体材料；
五、将硫代硫酸钠、高锰酸钾和去离子水混合均匀，超声搅拌0.5h～1h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸钠质量与去离子水的体积比为1g:(200～500)ml，所述混合溶液中高锰酸钾质量与去离子水的体积比为1g:(50～150)ml；
六、将步骤五得到的混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将垂直石墨烯-集流体材料浸渍于混合溶液中，在温度为100℃～150℃的条件下水热反应8h～24h，得到反应产物，将反应产物用去离子水洗涤3～5次，得到洗涤产物，然后在温度为90℃～150℃的条件下对洗涤产物干燥6h～12h，得到沉积二氧化锰颗粒的集流体材料，即为三维结构电极材料。
利用阳极氧化在al集电极表面形成三维结构，并在集流体表面原位制备垂直石墨烯和二氧化锰颗粒，形成石墨烯-二氧化锰复合结构，使三维结构电极材料电荷传导路径优异，电荷传输电阻较低。
通过阳极氧化的方法，在铝基底材料表面形成三维结构的集流体，增大集流体接触面积；引入等离子体增强的作用，对表面原有氧化层进行了有效的处理，将阳极氧化的al集电极表面还原为al，保留其原本三维结构，并形成垂直生长的石墨烯，降低了表面活性物质和集电极之间的接触电阻；进而复合理论比容量高、价格低廉的金属氧化物mno2，显著提升性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式的不同点是：步骤一中所述al集电极是按以下步骤得到的：
①、将al基底材料分别以丙酮溶液、无水乙醇和蒸馏水作为超声清洗液，依次超声清洗5min，清洗后置于真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干，即得到清洗过的al基底材料；
②、将步骤①中清洗过的al基底材料置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空置后，以氢气气体流量为20sccm通入氢气，以氩气气体流量为40sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为200pa，在氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为40sccm和压强为200pa条件下将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至550℃，升温时间为15min，然后在射频功率为100w、氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为40sccm、温度为550℃和压强为200pa条件下进行刻蚀，刻蚀时间为300s，刻蚀结束后，停止通入氢气；然后以甲烷气体流量为15sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至85sccm，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为650pa，然后在射频功率为200w、甲烷气体流量为15sccm、氩气气体流量为85sccm、压强为650pa和温度为550℃条件下进行沉积，沉积时间为180s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下从温度为550℃下冷却至室温，即得到经过等离子体刻蚀处理的al集电极，即为al集电极。
其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的al集电极厚度为5μm～50μm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中在压印的压力为2×104n·cm-2条件下将干净的al基底用硅模板进行压印，得到压印后的al基底。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中调节氧化装置的电压为200v。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中将阳极氧化后的al基底置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以氢气气体流量为20sccm通入氢气，以氩气气体流量为50sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为200pa，然后将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至560℃，再将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa，并在氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为50sccm、射频功率为200w、压强为200pa和温度为560℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为300s，刻蚀结束后停止通入氢气。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中以甲烷气体流量为10sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至90sccm，将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至500pa，然后在甲烷气体流量为10sccm、氩气气体流量调至90sccm、射频功率为200w、压强为500pa、温度为560℃条件下进行沉积，沉积时间为3600s，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，即得到垂直石墨烯-集流体材料。其他与具体实施方式一至六相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用以下实例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种al集电极制备三维结构电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将al集电极先以丙酮溶液作为超声清洗液超声清洗5min，再以丙醇溶液作为超声清洗液超声清洗5min，得到干净的al基底；
二、将干净的al基底用硅模板进行压印，得到压印后的al基底，所述硅模板的表面垂直均布纳米柱，纳米柱平均高度为200nm；
三、向氧化装置中注入磷酸电解液，再将压印后的al基底作为阳极置于氧化装置中，采用石墨棒作为对电极，调节电压为200v，阳极氧化时间为40min，得到阳极氧化后的al基底；所述磷酸电解液由0.5ml质量分数为85％的磷酸、200ml去离子水和100ml乙二醇混合而成；
四、将阳极氧化后的al基底置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空后，以氢气气体流量为20sccm通入氢气，以氩气气体流量为50sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为200pa，然后将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至560℃，再将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至200pa，并在氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为50sccm、射频功率为200w、压强为200pa和温度为560℃条件下进行刻蚀，刻蚀时间为300s，刻蚀结束后停止通入氢气；然后以甲烷气体流量为10sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至90sccm，将等离子体化学气相沉积真空装置中压强调至500pa，然后在甲烷气体流量为20sccm、氩气气体流量调至90sccm、射频功率为200w、压强为500pa、温度为560℃条件下进行沉积，沉积时间为3600s，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，即得到垂直石墨烯-集流体材料；
五、将硫代硫酸钠、高锰酸钾和去离子水混合均匀，超声搅拌0.5h，得到混合溶液；所述混合溶液中硫代硫酸钠质量与去离子水的体积比为1g:320ml，所述混合溶液中高锰酸钾质量与去离子水的体积比为1g:80ml；
六、将步骤五得到的混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将垂直石墨烯-集流体材料浸渍于混合溶液中，在温度为120℃的条件下水热反应12h，得到反应产物，将反应产物用去离子水洗涤3次，得到洗涤产物，然后在温度为105℃的条件下对洗涤产物干燥8h，得到沉积二氧化锰颗粒的集流体材料，即为三维结构电极材料。
步骤一中所述al集电极是按以下步骤得到的：
①、将al基底材料分别以丙酮溶液、无水乙醇和蒸馏水作为超声清洗液，依次超声清洗5min，清洗后置于真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干，即得到清洗过的al基底材料；
②、将步骤①中清洗过的al基底材料置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空置后，以氢气气体流量为20sccm通入氢气，以氩气气体流量为40sccm通入氩气，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为200pa，在氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为40sccm和压强为200pa条件下将等离子体化学气相沉积真空装置内温度升高至550℃，升温时间为15min，然后在射频功率为100w、氢气气体流量为20sccm、氩气气体流量为40sccm、温度为550℃和压强为200pa条件下进行刻蚀，刻蚀时间为300s，刻蚀结束后，停止通入氢气；然后以甲烷气体流量为15sccm通入甲烷，并将氩气气体流量调至85sccm，调节等离子体化学气相沉积真空装置中压强为650pa，然后在射频功率为200w、甲烷气体流量为15sccm、氩气气体流量为85sccm、压强为650pa和温度为550℃条件下进行沉积，沉积时间为180s，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气气氛下从温度为550℃下冷却至室温，即得到经过等离子体刻蚀处理的al集电极，即为al集电极。
对实施例1制备的三维结构电极材料进行比表面积测试，经测试，实施例1制备的三维结构电极材料的比表面积可达到2.8m2/g，原始al集电极材料(即步骤一①中所述al基底材料)的比表面积为0.09m2/g。
对实施例1制备的三维结构电极材料和原始al集电极材料(即步骤一①中所述al基底材料)进行电化学交流阻抗测试，实施例1制备的三维结构的电极材料显示出较低的等效串联电阻为5ω，原始al基底材料的等效串联电阻为12ω。
对实施例1制备的三维结构电极材料进行充放电测试，结果图1所示，图1是实施例1制备的三维结构电极材料进行充放电曲线图，图中a表示在10ma电流下充放电曲线图，图中b表示在5ma电流下充放电曲线图，图中c表示在2ma电流下充放电曲线图，图中d表示在1ma电流下充放电曲线图，图中e表示在0.5ma电流下充放电曲线图，通过图1可知，实施例1制备的三维结构电极材料显示出优异的性能，计算表明，在1ma电流下，实施例1制备的三维结构电极材料的比电容值为790f·g-1。