本发明属于有机光电-太阳能电池领域，尤其涉及一种基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法。
背景技术：
能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质保障，是国民经济和社会发展的基础。随着化石能源的日趋枯竭和全球对温室效应的关注，开发利用清洁可再生能源正成为现在和未来世界能源科技发展的主旋律。太阳电池是一种利用太阳光直接发电，实现光电转换的装置和器件，在此领域汇总，研究高效低成本的新型太阳能电池是实现太阳能电池广泛使用的技术基础。钙钛矿太阳能电池由于其极高的光电转换效率，近年来发展迅速，在国内外引起了空前的研究热潮，并且已经取得了很多研究成果。目前报道的一种高稳定性的单片钙钛矿/硅串联太阳能电池的光电效率高达23.6%（kevina.bush,zacharyc.holman,michaeld.mcgeheeetal.23.6%-efficientmonolithicperovskite/silicontandemsolarcellswithimprovedstability.natureenergy2017,2,17009.）。因此，积极开展钙钛矿太阳能电池的研究，在这一极具潜力的领域中占领前瞻性的战略高地，对今后国民经济持续性和创新性的发展，具有重要意义。
目前，钙钛矿型太阳能电池主要采用透明导电电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和正电极组成。目前广泛应用的空穴传输层主要是采用具有优异空穴传输能力的2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad），有效的提高钙钛矿太阳能电池的光电性能。但由于通过旋涂2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）制备空穴传输层材料，对多孔tio2膜的渗透性差，界面接触有待改善。而聚合物电解质对tio2多孔膜具有良好的渗透性能和界面接触性能；同时聚合物的网状结构可有效防止有机溶剂的挥发，提高空穴传输层的稳定性。中国实用新型专利cn203883017u公开了一种以碲化锌为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，提供了低成本的基于碲化锌无机材料的钙钛矿太阳能电池，但无机物空穴有限的传输能力限制了钙钛矿太阳能电池的光电性能，中国发明专利申请cn101555000a提供了一种基于spiro-ometad/pbs复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，在spiro-ometad和对电极之间插入硫化铅薄膜作为缓冲层，但该缓冲层是采用热蒸发法沉积硫化铅薄膜，制备过程复杂，且高温过程可能会影响spiro-ometad等有机溶剂，降低钙钛矿太阳能电池的光电性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，特别是克服现有技术中空穴传输层材料对多孔tio2膜的渗透性差，界面接触不好的不足，提供一种渗透性好、易成膜的基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗透明fto导电玻璃，得到透明导电衬底；
（2）在透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层；
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜；
（4）聚合物电解质传输层的制备：
（4-ⅰ）称取一定量的聚合物基质溶解于氯苯溶剂中，搅拌均匀，得到导电高分子溶液；同时称取一定量的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）溶解于乙腈溶剂中，搅拌均匀，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）的乙腈溶液；
（4-ⅱ）按照一定比例称取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、和步骤（4-ⅰ）中所得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，溶解于步骤（4-ⅰ）所得导电高分子溶液中，一定温度下搅拌均匀，得到钙钛矿用聚合物电解质；
（4-ⅲ）将步骤（4-ⅱ）所得的钙钛矿用聚合物电解质滴加到步骤（3）所得钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜上，于烘干箱中烘至粘稠状，即制成聚合物电解质传输层；
（5）将对电极覆盖到聚合物电解质传输层上，得到基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，清洗方式为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗fto导电玻璃，震荡结束后，采用臭氧氧化表面有机机团。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，制备二氧化钛电子传输层的具体过程为：使用旋转涂膜方法，将tio2浆料旋涂于清洗干净的透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中经450℃～500℃高温焙烧30～60min，即得二氧化钛电子传输层。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜的制备过程：将钙钛矿ch3nh3pbx3溶液旋涂在步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，并使之干燥形成薄膜；所述钙钛矿ch3nh3pbx3溶液是将质量百分比为60~80%的二甲基甲酰胺、10~40%的ch3nh3x和5~10%的pbx2混合，在60~80℃下搅拌12~18h所得到的，其中，x=cl、i或br。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述钙钛矿ch3nh3pbx3溶液的旋涂速度为2500~4000rpm，旋涂时间为30~60s。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，聚合物电解质传输层的制备包括以下步骤：
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4-ⅰ）中，所述聚合物基质包括但不限于聚3-乙基噻吩（p3ht）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）等中的至少一种，其加入量占氯苯溶剂质量的2~3%；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液中，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的浓度为500~600g/l，室温搅拌。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4-ⅱ）中，2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步骤（4-ⅰ）中所得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液的加入量，以步骤（4-ⅰ）中的氯苯溶剂用量为基准，所述2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶剂加入70~80g的比例计算；所述4-叔丁基吡啶(tbp)的体积为氯苯溶剂体积的3~4%；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液的体积，为氯苯溶剂体积的1.5~2%；将所得混合液于60~70℃沙浴下加热、搅拌，控制搅拌时间12~24h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4-ⅲ）中，烘干箱中的保温温度为30~40℃，保温时间为10~30min，烘干至粘稠状。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述对电极为铂对电极、金对电极或聚苯胺（pani）对电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用聚合物电解质作为空穴传输层，其链节单元中含有可解离性离子集团，具有质轻、易成膜等优点，对tio2多孔膜具有良好的渗透性能和界面接触性能，具有渗透性好、易成膜等优点；同时聚合物的网状结构可有效防止有机溶剂的挥发，能提高空穴传输层的稳定性，提高光电器件的稳定性，保护器件的同时提升器件性能。
附图说明
图1是本发明之聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本实施例之基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明fto导电玻璃进行清洗。分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗导电玻璃表面，再应用臭氧完全氧化导电玻璃表面的有机机团。
（2）二氧化钛电子传输层的制备：使用旋转涂膜方法，将tio2浆料旋涂于清洗干净的透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中经450℃高温焙烧30min，形成tio2电子传输层（即光阳极层）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层：准备以下质量百分比的化学药品：62%的二甲基甲酰胺、32%的ch3nh3i和6%的pbi2，将ch3nh3i和pbi2分别加入有机溶剂二甲基甲酰胺中，在80℃恒温沙浴下搅拌13h，形成均一的ch3nh3pbi3溶液；
将制备的ch3nh3pbi3溶液滴加到步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至3500rpm，旋转时间45s，在二氧化钛电子传输层上形成均匀的钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜。
（4）聚合物电解质传输层的制备：
（4-ⅰ）导电高分子溶液及双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）的乙腈溶液的制备：
将聚3-乙基噻吩溶解于氯苯溶剂中，所述聚3-乙基噻吩为氯苯溶剂质量的2%，震荡至其完全溶解均匀，得到导电高分子溶液；
同时称取双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，溶解于乙腈溶剂中，使得溶液中双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的浓度为500g/l，震荡至其完全溶解，得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）的乙腈溶液。
（4-ⅱ）液态钙钛矿用聚合物电解质的制备：按照比例称取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步骤（4-ⅰ）中所得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，溶解于步骤（4-ⅰ）所得导电高分子溶液中；以步骤（4-ⅰ）中的氯苯溶剂用量为基准，控制2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶剂加入75g的比例计算；4-叔丁基吡啶（tbp）的体积为氯苯溶剂体积的3.3%；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液的体积，为氯苯溶剂体积的1.5%；将所得混合液混合均匀，在65℃下沙浴加热、搅拌14h，得到液态钙钛矿用聚合物电解质。
（4-ⅲ）聚合物电解质传输层的制备：将步骤（4-ⅱ）所得液态钙钛矿用聚合物电解质滴加到步骤（3）所得钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜上，置于30℃烘干箱中烘烤10min，烘至溶液变得粘稠，即制成聚合物电解质传输层；
（5）钙钛矿光伏电池的制备：将铂对电极覆盖到步骤（4-ⅲ）所得的粘稠的聚合物电解质传输层上，得到基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池。
测试本实施例所得的基于聚合物电解质传输层的钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2,有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为12%，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的90%。
实施例2：
本实施例之基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对fto导电玻璃进行清洗。分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗导电玻璃表面，再应用臭氧完全氧化导电玻璃表面的有机机团；
（2）二氧化钛电子传输层的制备：使用旋转涂膜方法，将tio2浆料旋涂于清洗干净的透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中经500℃高温焙烧60min，形成tio2二氧化钛电子传输层。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜：准备以下质量百分比的化学药品：70%的二甲基甲酰胺、22%的ch3nh3i和8%的pbi2，分别将ch3nh3i和pbi2加入有机溶剂二甲基甲酰胺中，在75℃恒温沙浴下搅拌15h，形成均一的钙钛矿ch3nh3pbi3溶液；
将制备的钙钛矿ch3nh3pbi3溶液滴加到步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至4000rpm，旋转时间50s，在二氧化钛电子传输层上形成均匀的钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层薄膜。
（4）聚合物电解质传输层的制备：
（4-ⅰ）导电高分子溶液及双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）的乙腈溶液的制备：称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶解于氯苯溶剂中，其加入量占氯苯溶剂质量的2%，震荡至其完全溶解，搅拌均匀，得到导电高分子溶液；同时称取双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，溶解于乙腈溶剂中，震荡至其完全溶解，搅拌均匀，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（litfsi）的乙腈溶液；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液中，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的浓度为550g/l。
（4-ⅱ）液态钙钛矿用聚合物电解质的制备：按照比例称取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、和步骤（4-ⅰ）中所得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，溶解于步骤（4-ⅰ）所得导电高分子溶液中，以步骤（4-ⅰ）中的氯苯溶剂用量为基准，所述2,2’，7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）的加入量按每升氯苯溶剂加入78g的比例计算；所述4-叔丁基吡啶（tbp）的体积为氯苯溶剂体积的4%；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液的体积，为氯苯溶剂体积的2%；将所得混合液混合均匀，于70℃下沙浴加热，搅拌20h，得到液态钙钛矿用聚合物电解质。
（4-ⅲ）聚合物电解质传输层的制备：将步骤（4-ⅱ）所得液态钙钛矿用聚合物电解质滴加到步骤（3）所得钙钛矿ch3nh3pbx3吸光层薄膜上，放入40℃烘干箱中烘烤20min，于烘干箱中烘至粘稠状，即制成聚合物电解质传输层；
（5）聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备：在步骤（4-ⅲ）所得的粘稠的聚合物电解质传输层上覆盖金对电极，得到基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池。
测试本实施例所得的基于聚合物电解质传输层的钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为9.7%；稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的80%。
对比例：
本对比例，除步骤（4）外，其他步骤和实施例1相同。
步骤（4-ⅰ）中不加入聚合物基质聚3-乙基噻吩（p3ht），采用相同质量的氯苯代替导电高分子溶液；
步骤（4-ⅱ）中，按照比例称取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步骤（4-ⅰ）中所得双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液，溶解于步骤（4-ⅰ）氯苯中；以步骤（4-ⅰ）中的氯苯溶剂用量为基准，控制2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶剂加入75g的比例计算；4-叔丁基吡啶（tbp）的体积为氯苯溶剂体积的3.3%；所述双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的乙腈溶液的体积，为氯苯溶剂体积的1.5%；将所得混合液混合均匀，在65℃下沙浴加热、搅拌14h，得到液态空穴传输材料。
（4-ⅲ），采用旋涂的方法制备空穴传输层，设置旋涂速度为2500rpm，旋涂时间为30s，旋涂至ch3nh3pbi3吸光层薄膜上。
测试本对比例所得的钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2,有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为6.1%；稳定性测试10小时，光电效率降至初始值的20%。
综上，本发明所提供的基于聚合物电解质传输层钙钛矿光伏电池的制备方法简单易行，使用本方法制备的聚合物电解质的性能良好，最终能提高钙钛矿光伏电池的光电转换效率及稳定性。