本发明涉及一种废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料的还原酸浸方法，属于锂离子电池领域。
背景技术：
锂离子电池自问世以来，因本身电压高、比容量高、循环性好、无记忆效应、体积小等优点，在电子产品、电动工具、储能装置、电动车辆等领域得到了广泛引用，被公认为是最有前景的二次电池。特别是伴随着近年来国内电动车市场的兴起和迅速增长，锂离子电池的单体规模和整体用量都得到了显著的提升。同时，越来越多性能衰减和到达使用期限的电池面临处置难题。
现有技术中也有一些关于活性材料的浸出方法，例如公开号为cn103035977a的中国专利文件公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，主要是采用盐水放电→人工拆解→碱浸分离(或低温焙烧)→还原酸浸(硫酸+双氧水)→化学沉淀，提取正极材料中的有价金属。这种工艺流程中，核心在于活性材料的浸出过程，浸出过程直接决定了有价金属回收率，其效果也会在很大程度上影响后续除杂过程，其速率影响整体流程的速率。
公开号为cn105322247a的中国专利文献公开了一种直接用锂离子电池制备钴酸锂的方法，具体公开了采用二氧化硫或氢气作为添加剂的酸浸工艺。混合处理法虽简单易行，流程短，但二氧化硫尾气的处理或氢气的使用将带来新的环境和安全问题。
综上所述，本领域急需开发一种高效、快速、低成本、无污染的活性材料浸出方法，以建立一种适应废旧锂离子电池回收大规模工业化作业的工艺流程。
技术实现要素：
为克服现有技术遇到的问题，本发明的提供了一种废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料的球磨还原酸浸方法，旨在降低生产成本，并提升有价金属浸出率。
一种废旧锂离子电池正极活性材料的球磨酸浸方法，废旧锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末、淀粉糊和酸液混合得胶体溶液，将所述的胶体溶液进行球磨处理，得浆料；将浆料用水冲洗，过滤得正极活性材料的水溶液。
本发明中，将电极材料分散在淀粉糊和酸液组成的无流态水的胶体体系中，再通过球磨辅助的方法，实现电极材料中的有价元素的还原浸出。本发明实现了正极活性材料的一步浸出，同时大大提高了反应速率，节约生产成本，此外，本发明处理过程均在室温、常压条件下进行，无需加热设备以及高昂的压力设备，适合于工业大规模处理。
本发明人发现，将所述的不含流态水的胶态体系进行球磨方能达到良好的浸出效果。然而，含有较多流态水时，球磨浸出效果明显下降。
控制良好的胶体粘稠程度，可通过调控胶体溶液中的淀粉浓度实现。通过大量研究发现，胶体溶液中，淀粉的含量为25～50g/l。在该优选的浓度的胶体体系下，浸出效率高、且球磨浸出更容易。
进一步优选，胶体溶液中，淀粉的含量为30～40g/l。本发明人还发现，在所述的淀粉含量下，浸出效果更理想。
所述的酸液为无机强酸的水溶液。
作为优选，所述的酸液为硫酸水溶液。
作为优选，胶体溶液中，酸的质量分数为10～17.5％。在该优选的质量分数下，浸出效果更理想，且有助于降低处理成本，降低对处理设备的腐蚀情况。
作为优选，所使用的淀粉糊含固量在50～100g/l之间。
本发明中，淀粉糊化过程采用常规工艺。所述的淀粉糊的制备方法例如为：按固液比为50～100g/l的比例将淀粉与水混合，搅拌加热至65～70℃，形成稳定的糊状，即为淀粉糊。
进一步优选，所使用的淀粉糊含固量在60～80g/l之间。
作为优选，反应过程中，稀硫酸溶液的浓度为质量分数20～35％。
本发明中，可将电极材料粉末分散在等体积混合的淀粉糊和酸液中，得所述的胶体溶液。实际处理过程中，可优选将电极材料粉末分散在淀粉糊中，搅拌后，再投加和淀粉糊等体积的所述质量分数的酸液，搅拌均匀后球磨浸出。
本发明中，所述的胶体溶液中，电极材料粉末的含量没有特别要求，以可均匀分散在所述的胶体溶液体系中即可，例如，所述的胶体溶液中，电极材料粉末的含量优选为10～50g/l。
在所述的淀粉糊浓度和硫酸浓度下，作为优选，球磨过程中，球磨机转速在200～300rpm之间，反应时间在1～2h之间。
球磨浸出过程在室温下进行，处理过程的温度小于50℃。
通过所述的酸性湿磨的协同控制，可明显缩短浸出时间，通过本发明方法，整个球磨-浸出总时间可控制在2h及以内，浸出效率高，有价元素浸出率高。
本发明中，放电过程采用碳渣粉末作为放电介质，拆解过程采用负压密封拆解工艺，粘结剂剥离低温焙烧方法。
作为优选，短路放电过程中，将废旧锂离子电池在所述的碳渣粉末中短路放电，直至最终电压低于1v。
作为优选，剥离粘结剂过程中，将拆解后的物料在空气氛围、350～450℃热处理，使粘结剂剥离。
本发明中，一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法，具体包括以下步骤：
步骤a)：将废旧锂离子电池在含废弃碳渣的粉末中放电，截止电压为1v；
步骤b)：将电池在密闭的负压环境下拆解，分离壳体、卷芯、电解液；
步骤c)：将卷芯350～450℃焙烧、破碎筛分，得到电极材料粉末；
步骤d)：将淀粉与水按50～100g/l的比例混合，搅拌加热至70℃，形成稳定的糊状；
步骤e)：将20～35％的稀硫酸溶液加入步骤d)所得淀粉糊中，另加入电极材料粉末，充分搅拌；
步骤f)：将步骤e)所得混合物放入球磨机，以200～300rpm的转速运行1～2h；
步骤g)：将步骤e)所得混合物加水搅拌，过滤后取滤液。
步骤c)中，所述的电极材料粉末包含正极活性材料、导电剂和负极石墨等，基本不含集流体、粘结剂。
步骤g)中，所述的滤液为浸出后含锂离子和有价金属离子的硫酸盐溶液；可对该滤液进行处理，分离、纯化出各有价元素；也可直接除杂纯化后整体回收。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明独创性地将电极材料分散在淀粉形成的胶态溶液体系中，通过球磨所述的胶黏体系，来实现废旧电池中的电极材料的高效浸出；
(2)通过所述的胶体溶液的球磨，可出人意料地达到电极材料有价元素的高浸出效果。研究发现，在本发明所述胶态溶液的优选淀粉浓度、酸条件以及球磨转速的协同下，有价元素的浸出率高达98％及以上；
(3)采用淀粉酸解产物作为还原剂，大大节约生产成本，减少对设备的腐蚀，并提高浸出效率；
(4)采用球磨法辅助还原浸出过程，提高了反应的速率和浸出效率；
(5)本发明处理过程在室温、常压条件下进行，无需压力设备，可大规模处理。
附图说明
图1是本发明所述废旧锂离子电池回收过程中正极活性材料浸出的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
取废旧手机用钴酸锂电池若干，将其放入含废弃碳渣的粉末中放电，至电压低于1v时捞起，割开外壳后抽走残余电解液，取出卷芯。将卷芯初步破碎，放入焙烧炉加热至400℃，在空气气氛下烧去极片上的粘结剂和大部分负极碳材料，尾气用石灰水溶液吸收。取出烧结后的固体混合物过筛，筛上为铜箔和铝箔碎片，筛下主要为含钴酸锂的正极活性材料。
实施例2：
称量淀粉50g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状，命名为s1溶液。
实施例3：
称量淀粉60g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状，命名为s2溶液。
实施例4：
称量淀粉80g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状，命名为s3溶液。
实施例5：
称量淀粉100g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状，命名为s4溶液。
实施例6：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s1溶液中，边搅拌边加入500ml20％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以200rpm运行1h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的97.2％。
实施例7：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s1溶液中，边搅拌边加入500ml30％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以200rpm运行1h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的97.9％。
实施例8：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s1溶液中，边搅拌边加入500ml30％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.2％。
实施例9：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s2溶液中，边搅拌边加入500ml30％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.5％。
实施例10：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s3溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.6％。
实施例11：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s4溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以200rpm运行1h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.5％。
实施例12：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s4溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.3％。
实施例13：
取废旧车用三元电池若干，将其放入含废弃碳渣的粉末中放电，至电压低于1v时捞起，割开外壳后抽走残余电解液，取出卷芯。将卷芯初步破碎，放入焙烧炉加热至400℃，在空气气氛下烧去极片上的粘结剂和大部分负极碳材料，尾气用石灰水溶液吸收。取出烧结后的固体混合物过筛，筛上为铜箔和铝箔碎片，筛下主要为含镍-钴-锰酸锂的正极活性材料。
取20g筛下产物，投入500ml的s3溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的98.7％。
对比例1：
称量淀粉20g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状。取20g实施例1所得筛下产物，投入溶液中，边搅拌边加入500ml20％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，体系呈不均匀的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以200rpm运行1h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的47％。本对比例中，虽在相同参数下发生反应，但淀粉糊含水量过高，球磨效果很差。
对比例2：
称量淀粉125g，加入1l去离子水，不停搅拌并加热至70℃，至体系呈稳定的糊状。取20g实施例1所得筛下产物，投入溶液中，边搅拌边加入500ml20％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，体系呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的88.6％。本对比例中，胶体溶液粘度过大，球磨效果较差。
对比例3：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s3溶液中，边搅拌边加入500ml10％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以200rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的26％。本对比例中，由于酸液过低，淀粉未完全水解，导致大量钴元素未被还原。
对比例4：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s3溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以100rpm运行2h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，恢复流动性后过滤，得澄清的滤液。取样蒸干后，经x射线衍射仪和原子发射光谱仪检测，滤液中主要成分为葡萄糖、硫酸、硫酸钴、硫酸锂，其中钴元素含量占原废旧电池标准含co量的79.3％。本对比例中，由于球磨转速过低，浸出过程反应速率太慢，2h内难以完全浸出。
对比例5：
取20g实施例1所得筛下产物，投入500ml的s3溶液中，边搅拌边加入500ml35％的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，稳定后的体系仍呈粘稠的糊状。将混合糊转移至球磨罐中，启动行星式球磨机，以300rpm运行4h后取出。向取出的球磨罐中加热水冲洗，胶体粘液挂壁严重。本对比例中，由于球磨时间过长，胶体水分蒸发过多，体系失稳后发生沉降。
综上所述，本发明采用淀粉酸解产物用作还原剂，在球磨辅助下对废旧锂离子电池中正极活性材料进行回收，有价成分回收率在97％以上，当含固量和硫酸浓度在优选条件下时，回收率更达到98.5％以上，大大降低了工业应用的成本，绿色无污染，工艺简单，同时提高了反应的速率和效率。