硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次锂电池负极材料领域，具体涉及一种硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因其具有相对较高的能量密度以及循环稳定性已应用于电动汽车等领域。然而传统以石墨碳为负极材料的锂离子电池储能体系已经达到一个难以突破的瓶颈。锂金属二次电池是指以金属锂作为负极的电池体系，与其它的电池体系相比，它具有能量密度大，工作电压高，自放电率低等优点。故它是移动通信、便携电器、电动汽车(EV)等的理想电源。但是，金属锂由于其过于活泼，会与电解液发生反应，因此在循环过程中损耗严重，库伦效率低。除此之外，金属锂表面自发形成的固态电解质薄膜(SEI膜)结构不稳定，破损之后会导致表面电荷不均匀，金属锂沉积不均匀，从而产生枝晶，造成安全隐患。

为了解决枝晶生长严重和库伦效率低的问题，目前关于金属锂负极的改性方法主要有：表面包覆改性，改变金属锂的形态以及在多孔结构中嵌锂。在过去几年的研究中，关于利用电沉积法在多孔结构中嵌锂的研究有很多，但是这种方法制备过程复杂，实际应用困难。由于金属锂的熔点只有180℃，采用熔融法将液态金属锂与多孔阵列结构复合是控制体积膨胀，抑制枝晶生长的有效方法，且是可以方便的进行实际应用的方法之一。

采用熔融法制备金属锂复合材料时，被选中的多孔阵列结构需要在200℃左右的高温下与液态金属锂接触，因此理想的多孔阵列材料需要在高温下仍然具有化学稳定性和一定的机械强度，除此之外，还需要具备密度低，离子导电性好等优点。能够同时满足上述要求的基底材料，最常见的便是各种各样的碳基多孔阵列结构。其中，垂直石墨烯阵列结构具有比表面积大，结构稳定，导电率高等优点，是一种新型的碳基多孔阵列结构。

本发明提供了一种将金属锂熔融灌入垂直石墨烯阵列结构，从而得到高性能二次金属锂电池复合负极材料的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对金属锂负极库伦效率低、枝晶生长严重等问题，本发明提供了一种硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料及其制备方法和应用，将金属锂与垂直石墨烯材料复合，制备可用于二次金属锂电池的复合金属锂负极材料。得到的复合材料作为二次金属锂电池的负极时，具有良好的电化学稳定性和循环寿命，且能够为正极材料提供充足的锂源。

垂直石墨烯阵列与液态金属Li的润湿性不好，在熔融过程中无法有效地将液态锂包裹在骨架结构之中。由于硅和锂可以形成双相互溶，通过在垂直石墨烯(VG)表面沉积硅改性层，可以将“疏锂性”的碳基骨架转变为“亲锂性”的硅碳复合结构(Si@VG)，使液态锂可以进入阵列结构内部，而不是包覆在阵列的外表面。得到的Si@VG/Li复合负极材料，在金属锂对称电池体系中具有良好的循环稳定性，与硫正极材料组装成锂硫全电池可以提高电池容量，抑制穿梭效应。

一种硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将垂直石墨烯阵列材料装于旋转工作台上，采用硅靶磁控溅射，得到表面包覆硅的垂直石墨烯复合阵列；

2)将金属锂放在加热平台上，使得金属锂融化变为液态，得到熔融锂；

3)将表面包覆硅的垂直石墨烯复合阵列上溅射有Si的一面与熔融锂接触，平放在熔融锂表面，静置，熔融锂会进入表面包覆硅的垂直石墨烯复合阵列的孔隙结构之中，得到硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料。

步骤1)中，选用的垂直石墨烯阵列材料的大小为(3cm×3cm)-(6cm×6cm)，更进一步优选，选用5cm×5cm；

旋转工作台与硅靶之间的距离为8～12cm，进一步优选为10cm；

采用硅靶磁控溅射的气氛为氩气，流量控制在40～60sccm，使工作气压保持在0.15～0.35Pa，进一步优选，流量控制在50sccm，使工作气压保持在0.25Pa。

采用硅靶磁控溅射的条件为：在80～120W功率下控制磁控溅射5min-15min，进一步优选，在100W功率下控制磁控溅射10min。

表面包覆硅的垂直石墨烯复合阵列中的Si层的厚度为50nm-150nm；这样厚度的硅包覆层既可以改善碳基骨架的润湿性，又不会对骨架原先的结构产生影响。

步骤2)中，所述的加热平台的温度为200℃～400℃，金属锂融化的时间为10min～30min。由于金属锂的熔点为180℃，当温度升高到此温度以上即可将其融化，但是在较低温度下，金属锂虽然被熔融但流动性很差，只有当温度高于200℃时才表现出明显的流动性。

步骤3)中，静置的时间为5min～30min，即高温下液态金属锂与垂直石墨烯阵列的反应时间为5min-30min，即可使液态锂充分进入阵列结构之中。

所得到的硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料，包括垂直石墨烯阵列、包覆在垂直石墨烯阵列上的硅层以及嵌入所述垂直石墨烯阵列的孔隙结构中的熔融锂，垂直石墨烯阵列表面被硅改性层均匀的包覆，保持原先的纳米片阵列形貌，其中，硅层的厚度为50-150nm，熔融锂的负载量为1-3mg/cm²。

所述的硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料特别适合作为锂电池负极材料，用于制备锂电池。可将硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料冲成直径为9-15mm的圆片作为负极极片，来组装二次金属锂电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明在于提供了一种将金属锂与垂直石墨烯结构进行复合的方法，其优点及功效在于：

一、通过磁控溅射技术在垂直石墨烯上沉积硅，得到的硅改性层均匀致密，厚度可控；

二、通过在垂直石墨烯上沉积硅改性层，提高了基底结构与液态锂的润湿性，使融化后的锂可以进入阵列的孔隙结构之中，而不是浮在表面；

三、该制备过程操作简单，重复性好，制备的薄膜材料省去了浆料的制备、涂覆、烘干等一系列繁复的过程；

四、所制备的Si@VG/Li复合负极材料，其多孔结构可以为金属锂的体积膨胀提供空间，从而抑制枝晶的形成，提高库伦效率；

五、本发明方法制备过程简单，产量大，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化。本发明制备出的Si@VG/Li复合金属锂负极材料在常用电解液中具有良好的循环性能，应用于锂硫全电池中可以抑制穿梭效应，提高电池容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为根据实施例1所制备的Si@VG复合阵列以及与液态锂复合后的Si@VG/Li复合负极材料的扫描图片，其中，图1中a为实施例1所制备的Si@VG复合阵列的扫描图片，图1中b为实施例1所制备的液态锂复合后的Si@VG/Li复合负极材料的扫描图片；

图2为根据实施例1所制备的Si@VG/Li复合负极材料以及纯Li负极材料在金属锂对称电池中的电压-时间曲线；

图3为根据实施例1所制备的Si@VG/Li复合负极材料以及纯Li负极材料在锂硫全电池中的恒电流充放电循环曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，压平装于旋转工作台上，距离硅靶的距离为10cm。

(2)将腔体抽真空至3×10^-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在50sccm，使工作气压保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控溅射时间为10min，得到Si层的厚度约100nm，得到Si@VG复合阵列结构(即表面包覆硅的垂直石墨烯复合阵列)，转移到手套箱内。

(4)将高温反应炉放入充满Ar的手套箱内，升温至300℃预热，取2g金属锂放于高温炉的加热平台上，经过20min后金属锂全部融化变为液态。

(5)将Si@VG复合阵列结构溅射有Si的一面与熔融锂接触，平放在液态锂表面，静置10min，液态锂会进入Si@VG复合阵列的孔隙结构之中，得到Si@VG/Li复合负极材料(即硅包覆垂直石墨烯/金属锂复合材料)，负载量约为1.21mg/cm²。

(6)将Si@VG/Li复合负极材料冲压为直径为9mm的圆片作为负极材料，以S作为正极材料，以Celgard 2300陶瓷纤维为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO₃为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

在实施例1中，利用扫描电子显微镜(SEM)对表面包覆硅的Si@VG复合阵列以及与液态锂复合后的Si@VG/Li复合负极材料进行观察。磁控溅射沉积一段时间后，垂直石墨烯阵列结构表面均匀的被硅改性层所包覆，表面溅射硅后的阵列片层厚度约为200nm，如图1a所示。表面包覆硅的垂直石墨烯与液态锂反应5min后的微观形貌图如图1b所示，可以看出熔融锂均匀的进入复合阵列结构之中，得到Si@VG/Li复合材料的片层厚度约为400nm。这是由于硅与金属锂可以形成双相互溶，Si-Li化学键的形成可以促进液态锂进入阵列结构之中，而不会浮在阵列的表面，相当于为金属锂的体积膨胀提供了稳定的空间。

在实施例1中，对纯Li负极以及Si@VG/Li复合负极在对称电池中进行电压-时间曲线的测试。在0.5mA/cm²的电流密度下恒流充电3h，放电3h，得到电压随时间的变化如图2所示。可以看出，纯Li负极在经过75h的循环之后电压发生突变，说明电池隔膜被刺破，发生短路；而Si@VG/Li复合负极充放电循环300h后电压仍然保持稳定。说明Si@VG/Li复合负极相较纯Li负极而言具有较高的循环稳定性。

在实施例1中，对纯Li负极以及Si@VG/Li复合负极组装锂硫全电池进行循环伏安曲线测试，扫面电压为1.7-2.8V，扫描速率为0.1mV/s。结果显示，Si@VG/Li-S电池的氧化峰和还原峰电势基本一致，拥有极高的循环可逆性；而Li-S电池的氧化峰和还原峰电压相差0.2V左右，可逆性较差，说明发生了较多的不可逆副反应。对两种电池进行恒流充放电循环测试，结果如图3所示。可以看出，两种电池的初始容量均在1100mAh/g左右，循环200次后，Si@VG/Li-S电池的容量保持在700mAh/g，而Li-S电池的容量仅余450mAh/g。

实施例2：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，压平装于旋转工作台上，距离硅靶的距离为10cm。

(2)将腔体抽真空至3×10^-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在50sccm，使工作气压保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控溅射时间为10min，得到Si层的厚度约100nm，得到Si@VG复合阵列结构，转移到手套箱内。

(4)将高温反应炉放入充满Ar的手套箱内，升温至300℃预热，取2g金属锂放于高温炉的加热平台上，经过20min后金属锂全部融化变为液态。

(5)将Si@VG复合阵列结构溅射有Si的一面与熔融锂接触，平放在液态锂表面，静置5min，液态锂会进入Si@VG复合阵列的孔隙结构之中，得到Si@VG/Li复合负极材料，负载量约为1.07mg/cm²。

(6)将Si@VG/Li复合负极材料冲压为直径为9mm的圆片作为负极材料，以S作为正极材料，以Celgard 2300陶瓷纤维为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO₃为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

在实施例2中，通过磁控溅射制备得到的Si改性层厚度约为100nm，在Si@VG复合阵列结构中的沉积的载锂量约为1.07mg/cm²。组装金属锂对称电池，在0.5mA cm^-2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，循环300次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7-2.8V。电池在电流密度为0.1C时首次放电容量为1150mAh/g左右，在100次循环后的放电容量为820mAh/g，性能良好。

实施例3：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，压平装于旋转工作台上，距离硅靶的距离约为10cm左右。

(2)将腔体抽真空至3×10^-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在50sccm，使工作气压保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控溅射时间为10min，得到Si层的厚度约100nm，得到Si@VG复合阵列结构，转移到手套箱内。

(4)将高温反应炉放入充满Ar的手套箱内，升温至400℃预热，取2g金属锂放于高温炉的加热平台上，经过20min后金属锂全部融化变为液态。

(5)将Si@VG复合阵列结构溅射有Si的一面与熔融锂接触，平放在液态锂表面，静置5min，液态锂会进入Si@VG复合阵列的孔隙结构之中，得到Si@VG/Li复合负极材料，负载量约为1.58mg/cm²。

(6)将Si@VG/Li复合负极材料冲压为直径为9mm的圆片作为负极材料，以S作为正极材料，以Celgard 2300陶瓷纤维为全电池隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO₃为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

在实施例3中，通过磁控溅射制备得到的Si改性层厚度约为100nm，在Si@VG复合阵列结构中的沉积的载锂量约为1.58mg/cm²。组装金属锂对称电池，在0.5mA cm^-2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，循环300次后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7-2.8V。电池在电流密度为0.1C时首次放电容量为1100mAh/g左右，在100次循环后的放电容量为880mAh/g，性能良好。