一种提高天然石墨储锂性能的方法应用与流程

本发明涉及石墨改性材料领域，确切地说是一种提高天然石墨储锂性能的方法及所得材料的应用。

背景技术：

我国天然石墨储量丰富，是锂离子电极负极石墨材料的只要来源。高效方法的应用有利于降低储能器件的成本和其他石墨基新型能源材料的开发。目前对天然石墨的改性方法有很多，如brodie法、staudenmaier法以及hummers法等来制备氧化石墨、膨胀石墨，而且是将石墨部分或完全氧化，破坏了石墨原来的形貌并且严重影响石墨的导电性,所需时间长，有时想要得到更高的氧化程度，需要反复氧化，而且还有大量有害副产物生成，后续处理繁琐。又例如将天然石墨与高理论比容量的化合物复合，如mno,这种方式虽能增加其比容量，但在循环中体积膨胀严重，易使容量衰减严重，或是极片粉化，严重时造成爆炸。对于掺杂改性石墨，如氮掺杂，虽能提高材料导电性，但引入的氮源通常是有毒有害气体，而且掺杂量较低、不均匀，难掺杂进去。这些方法操作复杂，且能耗高。

本发明利用低含量强氧化物一定温度下分解、熔溶或气化，将石墨颗粒表面氧化，依然保持石墨的本身形貌，制备氧化石墨所用材料大大减少，降低成本，所用时间大大缩短，此方法氧化的石墨具有部分缺陷，其颗粒变小，可以增加孔道，缩短锂离子迁移距离，同时可增加材料的储锂能力，从而使其电化学性能得到了极大的改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高天然石墨储锂性能的方法。

上述目的通过以下方案实现：

一种提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：通过强氧化剂的氧化性，以及分解出的氧气的氧化性，促使石墨发生氧化反应，将石墨进行部分氧化，具体操作如下：将氧化物和石墨按一定的比例混合，将所得混合物转入合适的反应釜中，加热到100-600℃，保温1-2h，浓缩干燥，得到改性的石墨材料。

所述的一种提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述的氧化物与石墨的混合质量比为1:（1-100）。

所述的一种提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：

所述的氧化物选自h2feo4,na2feo4,k2feo4,kmno4，或k2cro7一种或多种。

本发明方法制得的改性石墨材料。

所述的改性石墨材料在锂离子电池的高性能负极材料上的应用。

所述的改性石墨负极材料与之匹配的电解液的锂盐如六氟磷酸锂lipf6、四氟硼酸锂libf4、三氟甲基磺酸锂licf3so3、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂li[n(so2cf3)2]、双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi的一种，电解液的有机溶剂为碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸丁二酯（dbc）、碳酸丁烯酯（bc）、1,3二氧环戊烷（dol）、二甲氧基甲烷（dmm）、1,2二甲氧基乙烷（dme）中的一种或者几种混合液。

所述的改性石墨负极材料与之匹配的与之匹配的隔膜为隔膜为聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp），或其复合膜的一种。

所述的改性石墨材料在基于石墨的碳基功能材料上的应用。

本发明通过强氧化剂直接将石墨进行部分氧化，使石墨产生部分缺陷，降低材料的费米能级，同时颗粒变小，加材料的孔道，为锂离子提供更多的迁移通道，缩短了锂离子的迁移路径，并且减小扩散阻抗，孔道的引入可提高储锂能力，同时降低了循环过程中体积变化引起的结构破环可能性，形成的氧化物可以包覆石墨，提高石墨材料的稳定性。

具体优点：

1）氧化剂和天然石墨直接混合，不用浓硫酸，节省原料，减少工艺；

2）简单易操作，合成时间大大缩短；

3）改善了石墨的电化学性能和倍率性能；

4）成本低；

5）几乎无污染。

附图说明

图1为石墨改性后的xrd图。

由xrd图看出，经过氧化后，石墨晶面间距不变，且没有破坏石墨的结晶性。

图2为未氧化石墨sem图。

图3为氧化改性后的石墨sem图。

由sem得知，经过氧化后，片状石墨变小，但未改变石墨原来的结构，缺陷增加，因此可降低材料的费米能级，有利于离子传输，同时，增加了材料的空隙，可增大嵌锂能力。

图4为氧化后与未氧化的拉曼光谱图。

图5为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在1c倍率下的循环性能图。

图6为经kmno4-h2so4氧化改性后与未氧化石墨在1c倍率下的循环性能图。

图7为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在不同倍率下的循环性能图。

图8为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在0.5c倍率下的充放电曲线图。

图9为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在1c倍率下的充放电曲线图。

图10为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在4c倍率下的充放电曲线图。

图11为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在循环前的电化学交流阻抗谱图。

图12为经h2feo4氧化改性后与未氧化石墨在循环后的电化学交流阻抗谱图。

具体实施方式

实施例1、

以h2feo4为例，首先称适量20g石墨和1gh2feo4混合，球磨，使石墨与h2feo4均匀接触。然后加热到100-500℃，保温1h。除去可溶物就得到改性的石墨材料。将干燥改性石墨粉末与导电剂、粘结剂按8:1:1混合涂于铜箔，制作电极片，用上述电极片、电解液、隔膜、锂片组装成扣式电池进行测试。0.5c倍率下首次放电接近理论比容量375mahg^-1,1c倍率下容量达300mahg^-1，循环性能稳定，库伦效率达100%。

实施例2、

以k2feo4为例，首先称适量20g石墨和1gh2feo4混合，球磨，使石墨与h2feo4均匀接触。然后加热到100-700℃，保温1h。除去可溶物就得到改性的石墨材料。将干燥改性石墨粉末与导电剂、粘结剂按8:1:1混合涂于铜箔，制作电极片，用上述电极片、电解液、隔膜、锂片组装成扣式电池进行测试。0.5c倍率下首次放电接近理论比容量330mahg^-1,1c倍率下容量接近280mahg^-1，循环性能稳定，库伦效率达100%。

实施例3、

以na2feo4为例，首先称适量20g石墨和1gh2feo4混合，球磨，使石墨与h2feo4均匀接触。然后加热到100-700℃，保温1h。除去可溶物就得到改性的石墨材料。将干燥改性石墨粉末与导电剂、粘结剂按8:1:1混合涂于铜箔，制作电极片，用上述电极片、电解液、隔膜、锂片组装成扣式电池进行测试。0.5c首次放电倍率下接近理论比容量350mahg^-1,1c倍率下容量接近290mahg^-1，循环性能稳定，库伦效率达100%。

实施例4、

以k2cr2o7为例，以k2feo4为例，首先称适量20g石墨和1gh2feo4混合，球磨，使石墨与h2feo4均匀接触。然后加热到100-700℃，保温1h。除去可溶物就得到改性的石墨材料。将干燥改性石墨粉末与导电剂、粘结剂按8:1:1混合涂于铜箔，制作电极片，用上述电极片、电解液、隔膜、锂片组装成扣式电池进行测试。0.5c倍率下接近理论比容量300mahg^-1,1c倍率下容量接近180mahg^-1，循环性能不稳定，首次库伦效率达90%。

实施例5、

以kmno4-h2so4为例，首先称适量20g石墨和1gkmno4-5mlh2so4放于50ml烧杯中，加少量水搅拌，制备出浆状混合物，使石墨与kmno4-h2so4均匀接触。然后加热到180-700度，保温1h。除去可溶物就得到改性的石墨材料。将干燥改性石墨粉末与导电剂、粘结剂按8:1:1混合涂于铜箔，制作电极片，用上述电极片、电解液、隔膜、锂片组装成扣式电池进行测试。0.5c倍率下接近理论比容量300mahg^-1,1c倍率下容量接近220mahg^-1，循环性能不稳定，首次库伦效率达90%。