一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法与流程

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其是涉及一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法。

背景技术：

随着社会的不断发展和进步，能源枯竭、环境污染等问题也随之而来。在21世纪的今天，人们愈加的认识到了由于人类的发展造成的一系列问题的严重性。如今，石化能源的储量越来越少，开发可再生的清洁无污染能源引起了全世界的关注，燃料电池就是人类的智慧结晶之一。其中质子交换膜燃料电池(pemfc，又称聚合物电解质膜燃料电池)是最新一代燃料电池，它主要利用氢气与氧气反应产生的化学能转变为电能，排出的只是水蒸气，不含二氧化碳等温室气体，具有高效、节能、环保、启动快及工作温度低(60～80℃)等优点。双极板作为pemfc的重要组成组分，不仅占整个电池堆质量的70～80％和几乎全部的体积，而且在电池堆的生产成本中也占据相当大的比例，所以对于双极板材料的选择非常重要。

目前主要应用的双极板材料有：石墨、复合材料、金属材料。与其他双极板材料相比，金属材料具有导热性好、导电性强、机械强度高、可加工性能好、成本低等特点而引起了广泛的关注。铝及其合金由于储量大，从其导电率、机械强度和密度等方面考虑，也可以用作pemfc的双极板材料。同时又因其化学性质活泼表面易钝化，以及极易遭到腐蚀等缺陷，应用受到了限制。为了让其能够广泛的得到应用，对其进行表面改性以提高它的导电性和耐蚀性成为一项必须的工作。

近年来，关于改性质子交换膜燃料电池双极板材料的研究有很多，但是这些方法通常都存在处理工艺复杂、成本较高、稳定性差等缺点。申请号为200810202639.2的中国专利发布了一种能源技术领域的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法，这种双极板由表面改性层和基体不锈钢构成，采用离子注入的方法将铜离子注入不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。该方法改性后的不锈钢的耐蚀性并未得到很大提升，裸不锈钢的腐蚀电流密度为11.76μa·cm^-2，改性后的腐蚀电流密度仅为7μa·cm^-2，缓蚀效率仅为40.48％，而且该方法的制备条件极为苛刻，需要极高的电压又需要在高温下进行。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取去离子水与无水乙醇混合，加入二水合氯化亚锡，调节ph至9～10，得到水热前躯体溶液；

(2)取预处理后的铝合金双极板置于naoh溶液中，进行化学刻蚀，清洗，干燥；

(3)将化学刻蚀后的铝合金双极板轮回在pdda水溶液和氧化石墨烯水溶液中循环自组装一次或多次，取出清洗干燥；

(4)再将步骤(3)自组装完成后的铝合金双极板置于步骤(1)配置的水热前躯体溶液中，水热反应，清洗，干燥，即在铝合金双极板表面获得石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜。

优选的，步骤(1)中去离子水、无水乙醇和二水合氯化亚锡的加入量之比为20-40ml：10ml：0.1-0.3g。

优选的，步骤(1)中调节ph所用的溶液为1m的naoh溶液。

优选的，步骤(2)中naoh溶液的浓度为0.8-1.2m，化学刻蚀的工艺条件为：在50-70℃条件下刻蚀20-40s。

优选的，步骤(2)中，预处理具体为：

将铝合金双极板经打磨处理后，置于丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去铝合金表面油污和油脂。

更优选的，打磨处理的具体步骤为：依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。

优选的，步骤(3)中，pdda水溶液中的自组装工艺条件为：在体积分数0.8-1.2％的pdda水溶液自组装8-15min；

氧化石墨烯水溶液中自组装的工艺条件为：在质量分数为0.8-1.2wt％的氧化石墨烯水溶液中自组装8-15min。

优选的，步骤(3)轮回循环组装的次数为10次。

优选的，步骤(4)中水热反应的条件为：在110-130℃中水热反应4-8h。

优选的，步骤(4)中，水热反应后清洗干燥的条件为：清洗后在60℃下干燥整晚。

本发明中采用naoh溶液化学刻蚀的机理为：

2al+2naoh+6h2o→2na[al(oh)4]+3h2↑

水热反应过程中，采用热还原法将氧化石墨烯还原为性能优异的还原氧化石墨烯；生成二氧化锡的机理为：

本发明制备所得的石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面在模拟质子交换膜燃料电池的模拟液(0.5mh2so4+2ppmhf)中浸泡，待膜层达到稳定后，腐蚀电位正移了496mv，腐蚀电流密度达到了3.457×10^-7a·cm^-2且缓蚀率能达到99.59％，表现出了非常好的耐蚀性能。

本发明采用naoh溶液作为刻蚀液对铝合金表面进行刻蚀，以使铝合金表面获得羟基。pdda的水溶液带有正电荷，可与羟基化的铝合金表面通过静电吸引结合在一起。氧化石墨烯的水溶液带有负电荷，又可与pdda修饰过的带有正电荷的表面通过静电吸引结合在一起。如此分别在pdda和氧化石墨烯的水溶液中轮回循环进行自组装10次，即可获得氧化石墨烯层。再经水热处理，氧化石墨烯通过热还原形成还原氧化石墨烯，而水的氯化亚锡则转化为具有优异稳定性的二氧化锡，从而制备得到石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。该方法具有操作简单、成本低、耐蚀效果好等优点。通过本发明的制备方法最终所得的石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面具有较高的防腐性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)采用自组装法在铝合金表面获得pdda/氧化石墨烯修饰的表面，并最终通过热还原，得到还原氧化石墨烯。

2)通过自组装法和水热法相结合的方法，在铝合金表面制备一种三明治结构的表面薄膜，致力于增强铝合金材料在pemfc环境下的耐蚀性的研究属于一种创新

3)制备工艺简单，条件温和，成本较低，稳定性较高，绿色环保，制备所得的石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面，缓蚀效率高达99.59％，具有优异的耐蚀性能。

附图说明

图1为不同处理表面的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图；

图2为不同处理表面的铝合金在0.5mh2so4+2ppmhf的模拟液中的动电位极化曲线图对应的相关化学参数列表；

图3为1000倍率下空白铝合金表面形貌图；

图4为1000倍率下用naoh溶液刻蚀后的铝合金表面形貌图；

图5为4000倍率下纯氧化石墨烯的表面形貌图；

图6为5000倍率下纯二氧化锡的表面形貌图；

图7为5000倍率下石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的一种具有耐蚀性能的铝合金表面的石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(su-1500，日本hitachi公司)观察试样的表面形貌。

电化学分析

交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为已构建石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的铝合金电极，辅助电极和参比电极分别为pt电极和饱和甘汞电极(sce)。电化学测试采用仪器为辰华chi660e电化学工作站。其阻抗频率范围为100khz-0.05hz，交流激励信号峰值为5mv；极化曲线扫描范围e±200mv(vs.sce)，扫描速度为1mv/s。

缓蚀效率(η％)按照如下公式计算：

其中i0和i分别为未处理和处理过的铝合金电极的腐蚀电流密度。

实施例1

一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为1％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为1wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为3：1，分别取30ml去离子水和10ml无水乙醇混合，再加入0.15g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将5片(1、2、3、4、5)铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的其中4片(2、3、4、5)铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的其中2片(3、5)铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡10min，轮回循环10次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后其中1片(5)铝合金和将步骤(6)刻蚀之后得到的其中1片(4)铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行120℃、6h的水热反应；将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后其中1片(3)放入反应釜，加入10ml去离子水，进行120℃、6h的水热反应。

图1和图2分别为经过上述步骤处理后得到的裸铝合金(1)、刻蚀后得到的铝合金(2)、纯石墨烯膜改性铝合金(3)、纯二氧化锡膜改性铝合金(4)和石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜改性铝合金(5)在0.5mh2so4+2ppmhf的质子交换膜燃料电池模拟液中测试得到的动电位极化曲线图和交流阻抗图。表1为图1的相关化学参数的列表，由表1知裸铝合金(1)、刻蚀后得到的铝合金(2)、纯石墨烯膜改性铝合金(3)、纯二氧化锡膜改性铝合金(4)、石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜改性铝合金(5)的腐蚀电流密度分别为8.356×10^-5a/cm²、2.161×10^-5a/cm²、4.924×10^-6a/cm²、2.851×10^-6a/cm²、3.457×10^-7a/cm²，腐蚀电位分别为：-710mv、-521mv、-419mv、-406mv、-234mv。石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜改性铝合金相对裸铝合金而言，腐蚀电位正移了496mv，缓蚀效率高达99.59％。由图2可知，石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜改性铝合金的阻抗值最大，与其耐蚀性能最好也是相对应的。

图3为1000倍率下空白铝合金表面形貌图，表面为均一的划痕。图4为1000倍率下用naoh溶液刻蚀后的铝合金表面形貌图，刻蚀后的铝合金表面具有类似细胞状的形貌，同时表面获得了羟基。图5为4000倍率下纯氧化石墨烯的表面形貌图，该形貌具有氧化石墨烯褶皱状的典型特征，由于石墨烯可以用于防腐，因此对铝合金表面可以起到一定的保护作用。图6为5000倍率下纯二氧化锡的表面形貌图，该球形组装的形貌的直径大约为1～2μm，均匀的覆盖在铝合金表面，同时由于二氧化锡优越的稳定性，可以较好地保护铝合金被腐蚀，图7为5000倍率下石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的表面形貌图，复合后的形貌较之纯二氧化锡的表面形貌发生了一些变化，但是小球的片层结构变得更为纤薄，加之与石墨烯的共同作用，起到了对铝合金基底的保护作用。

实施例2：

本实施例一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为1％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为1wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为1：3，分别取10ml去离子水和30ml无水乙醇混合，再加入0.15g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡10min，轮回循环10次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后的铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行120℃、6h的水热反应，即可获得具有石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。

实施例3：

本实施例一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为1％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为1wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为3：1，分别取30ml去离子水和10ml无水乙醇混合，再加入0.15g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡10min，轮回循环5次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后的铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行120℃、6h的水热反应，即可获得具有石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。

实施例4：

本实施例一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为1％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为1wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为3：1，分别取30ml去离子水和10ml无水乙醇混合，再加入0.15g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴60℃的条件下刻30s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡10min，轮回循环10次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后的铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行150℃、6h的水热反应，即可获得具有石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。

实施例5

本实施例一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为0.8m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为0.8％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为0.8wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为2：1，分别取20ml去离子水和10ml无水乙醇混合，再加入0.1g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴50℃的条件下刻40s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡8min，轮回循环10次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后的铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行110℃、8h的水热反应，即可获得具有石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。

实施例6

本实施例一种铝合金双极板表面石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、刻蚀液的制备

配制浓度为1.2m的naoh溶液，作为刻蚀液；

(2)、pdda水溶液的制备

配置体积比为1.2％的pdda水溶液，用于自组装；

(3)、氧化石墨烯水溶液的制备

配置质量分数为1.2wt％的氧化石墨烯水溶液，用于自组装；

(4)水热前驱体溶液的制备

按照去离子水和无水乙醇体积比为4：1，分别取40ml去离子水和10ml无水乙醇混合，再加入0.3g的二水合氯化亚锡，混合均匀后，用1m的naoh调节溶液的ph＝9～10；

(5)、铝合金的预处理

将铝合金依次经先依次经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用w3.5的金相砂纸进行打磨。再在丙酮液中用超声波清洗机清洗15min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；

(6)、化学刻蚀

将步骤(5)预处理后的铝合金取出浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中，在水浴70℃的条件下刻20s，刻蚀后分别用去离子水和乙醇超声清洗5min；

(7)、自组装处理

将步骤(6)刻蚀之后得到的铝合金，分别放入步骤(2)、(3)制得的溶液中浸泡15min，轮回循环10次自组装。

(8)、水热处理

将步骤(7)获得的pdda/氧化石墨烯修饰后的铝合金，放入反应釜，并在其中加入10ml的步骤(4)制得的前驱体溶液，进行130℃、4h的水热反应，即可获得具有石墨烯/二氧化锡三明治结构薄膜表面。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。