用于气体消耗反应的漂浮式气体扩散电极及其制备的制作方法

本发明属于电化学合成技术领域，特别涉及一种用于气体消耗反应的漂浮式气体扩散电极及其制备。

背景技术：

气体消耗反应作为一类重要的电化学反应，被广泛地应用于化学合成、空气电池、燃料电池、环境污染治理等领域中。气体消耗反应多种多样，例如：氧还原反应、氢气氧化反应、二氧化碳还原反应以及甲烷氧化反应等。这样的反应发生在气液固三相界面，气体传质往往是反应的限制因素。以氧还原反应为例，氧还原反应是一个非常重要的化学反应，不仅应用于各种空气电池、燃料电池中(四电子过程)，而且可用于直接制备过氧化氢(两电子过程)。在传统氧还原反应系统中，通过曝气的方式将o2输送到电极反应区，不仅需要曝气设备，而且能耗高，效率低。

随着气体消耗反应使用范围的不断扩大，人们开始利用没有能耗的气体扩散电极来取代主动曝气这种高能低效方式。传统的气体扩散电极是壁式电极，即将气体扩散电极作为反应器的一部分，因此壁式气体扩散电极难以拆卸更换。另外，这种壁式气体扩散电极在反应器中压力分布不均匀，从液面处到底部，压力不断增大。随着电解液水位的提高，容易造成底部压力过大，从而出现电极破损以及反应器漏液的问题。

综上所述，为了解决上述现有技术的问题，有必要设计新的气体扩散电极，实现在无曝气和无水压条件下保证气相中反应物向电极反应区的扩散，使得气体消耗反应顺利进行。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术曝气能耗高、壁式气体扩散电极易破损以及难更换等缺点，本发明的目的在于提供一种用于气体消耗反应的漂浮式气体扩散电极及其制备，该电极可一直漂浮在电解液与气相的界面上，几乎不受任何压力，使得电极不易破损且便于更换，同时形成稳定的气-液-固(气相-电解液-电极)三相界面，保证了气相中反应物向电极反应区扩散的通路，可以避免曝气。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于气体消耗反应的漂浮式气体扩散电极，该电极依靠电极自身的浮力或利用其他漂浮物固定，一直漂浮在电解液与气相的界面上，几乎不受任何水压，使得电极不易破损且便于更换，同时形成稳定的气-液-固三相界面，从而保证气相中反应物向电极反应区扩散的通路，避免曝气，浸泡在电解液中的部分电极作为电极反应区，在电化学过程中生成反应产物。

所述气体消耗反应为氧还原反应、二氧化碳还原反应、氢气氧化反应或气态有机物的氧化反应中的任意一种或至少两种的组合。

所述气体消耗反应为氧还原反应时，漂浮式气体扩散电极与对电极正对，对电极产生的氧气可以被漂浮式气体扩散电极所利用。

所述漂浮式气体扩散电极的供电方式为：依靠外部电源供电，或，利用原电池原理工作。

所述漂浮式气体扩散电极由催化剂、粘结剂和载体组成，或由催化剂和载体组成，或由催化剂和粘结剂组成，或由催化剂组成，通过浸泡法、涂布法、冷冻干燥法或转化法制备；

其中，所述催化剂采用石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、活性炭、pt/c或ir/c中的任意一种或至少两种的组合；

所述载体为海绵、泡沫、碳毡、碳布、石墨毡或泡沫金属中的任意一种或至少两种的组合；

所述粘结剂采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一种或至少两种的组合。

具体可为如下形式之一：

1)浸泡法；

2)涂布法；

3)冷冻干燥法；

4)转化法。

所述漂浮式气体扩散电极由催化剂、粘结剂和载体组成，采用浸泡法制备，步骤如下：将载体浸泡在含导电粘结剂的催化剂的溶液中，超声后取出，烘干，重复多次，即得到漂浮式气体扩散电极；

所述漂浮式气体扩散电极由催化剂、粘结剂和载体组成，或由催化剂和粘结剂组成，采用涂布法制备，步骤如下：将催化剂和粘结剂加溶剂混匀后，涂附在载体上，或将粘结剂涂附在催化剂上，煅烧，即得到漂浮式气体扩散电极；

所述漂浮式气体扩散电极由催化剂和粘结剂组成，或由催化剂组成，采用冷冻干燥法制备，步骤如下：将催化剂制成溶液，或将催化剂和粘结剂制成溶液，冷冻成冰，然后在冷冻干燥机中干燥，干燥完后，即得到漂浮式气体扩散电极；

所述漂浮式气体扩散电极由催化剂组成，采用转化法制备，步骤如下：将催化剂前驱体，或前处理后的催化剂前驱体，在高温管式炉中碳化，即得到漂浮式气体扩散电极。

对本发明的机理进行说明：

如图1所示，漂浮式气体扩散电极可一直漂浮在电解液与气相的界面上，几乎不受任何水压，使得电极不易破损且便于更换，同时形成稳定的气-液-固(气相-电解液-电极)三相界面，保证了气相中反应物向电极反应区扩散的通路，可以避免曝气，浸泡在电解液中的部分电极作为电极反应区，在电化学过程中生成反应产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

漂浮式气体扩散电极提供了气相中反应物向电极反应区扩散的通路，省去了传统浸没式电极所需的曝气环节，简化设备且降低能耗。另外，该电极几乎不受任何水压，不易破损且便于更换，解决了传统壁式气体扩散电极由于受压不均匀且随着水位上升底部压力过大造成的电极破损以及反应器漏液问题和作为装置一部分难以拆卸更换的问题。

附图说明

图1是本发明原理示意图。

图2是本发明实施1和对比例1中产生双氧水的时间-浓度曲线图，其中方块曲线表示本发明实施例1，圆点曲线表示对比例1，三角块曲线表示对比例2。

具体实施方式

本发明生产方法通过如下实施例和对比例进行说明和验证。

实施例1

将直径为4cm的海绵浸泡在含0.5％ptfe的炭黑乙醇溶液中，超声1min后取出，烘干，重复6次，即可得到漂浮式气体扩散电极。

在中性na2so4溶液中，漂浮式气体扩散电极漂浮在水面上，且与对电极正对，利用外部电源向漂浮式气体扩散电极的氧还原系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阴极，采用恒电压模式，恒定电压为2.0v。取样每隔15min取1ml，再注入1ml电解质溶液，利用草酸钛钾法测定h2o2溶度，如图2所示。

对比例1

在中性na2so4溶液中，漂浮式气体扩散电极浸没在水面下，且与对电极正对，利用外部电源向浸没式气体扩散电极的氧还原系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阴极，采用恒电压模式，恒定电压为2.0v。取样每隔15min取1ml，再注入1ml电解质溶液，利用草酸钛钾法测定h2o2溶度，如图2所示。

对比例2

在中性na2so4溶液中，漂浮式气体扩散电极浸没在水面下，且与对电极错开，利用外部电源向浸没式气体扩散电极的氧还原系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阴极，采用恒电压模式，恒定电压为2.0v。取样每隔15min取1ml，再注入1ml电解质溶液，利用草酸钛钾法测定h2o2溶度，如图2所示。

综合实施例1和对比例1与对比例2的结果可以看出，在无曝气的条件下，与对电极错开的浸没的气体扩散电极所在的氧还原系统中h2o2产量低，90min后浓度仅有34.1mgl^-1。而在利用了对电极产生的氧气后，即与对电极正对的浸没的气体扩散电极所在的氧还原系统中h2o2产量有所提高，90min后浓度为61.2mgl^-1。在进一步增加了空气中氧气的扩散通路后，即与对电极正对的漂浮式气体扩散电极所在的氧还原系统中h2o2产量显著提高，90min后浓度达到177.8mgl^-1。

实施例2

将ptfe加少量乙醇混匀后，涂附在泡沫铜上，350度马弗炉中煅烧30min，即得到漂浮式气体扩散电极。

在近中性khco3溶液中，漂浮式气体扩散电极漂浮在水面上，利用外部电源向漂浮式气体扩散电极的二氧化碳还原系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阴极，采用恒电压模式，恒定电压为3.0v。

实施例3

将石墨烯与pt/c的混合溶液放入-80度冰箱中冷冻成冰，然后在冷冻干燥机中干燥，干燥完后，即得到漂浮式气体扩散电极。

在一个充满h2的密闭系统中，选择koh溶液为电解液，电解液占系统一半左右，漂浮式气体扩散电极漂浮在水面上，利用外部电源向漂浮式气体扩散电极的氢气氧化系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阳极，采用恒电压模式，恒定电压为0.5v。

实施例4

利用丙烯酸聚合反应在普通聚氨酯泡沫表面聚合生成一层聚丙烯酸膜，然后浸泡在pdcl4溶液中，取出烘干后，在高温管式炉中300度碳化，即得到漂浮式气体扩散电极。

在一个充满ch4的密闭系统中，选择h2so4溶液为电解液，电解液占系统一半左右，漂浮式气体扩散电极漂浮在水面上，利用外部电源向漂浮式气体扩散电极的甲烷氧化系统供电，漂浮式气体扩散电极作为阳极，采用恒电压模式，恒定电压为2v。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细电极制备方法、电极组成构型和气体消耗反应类型，但本发明并不局限于上述详细电极制备方法、电极组成构型和气体消耗反应类型，即不意味着本发明必须依赖上述详细电极制备方法、电极组成构型和气体消耗反应类型才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明电极制备方法的改变、电极各部分的等效替换、电极漂浮方式的改变及具体气体消耗反应的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。