本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种铝掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。
目前商业化的锂离子正极材料主要是以硅酸亚铁锂(lifepo4)、三元材料(镍钴锰三元材料ncm、镍钴铝三元材料nca)以及锰酸锂(limn2o4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。硅酸亚铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
li2fesio4具有与低温li3po4相似的结构，属于正交晶系，其中氧原子以正四面体紧密堆积方式排列，fe与si各自处于氧原子四面体中心位置。硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的可逆充放电性能，这种正极材料已经引起了国内外的广泛关注。然而影响硅酸亚铁锂复合材料广泛应用的主要因素在于其电导率较差，目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来提高其电导率。
目前锂离子电池正极材料li2fesio4的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备li2fesio4时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
技术实现要素：
本发明提供一种铝掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，得到的硅酸亚铁锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种铝掺杂硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备硅酸亚铁锂复合材料
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏铝酸铵混合球磨成粉，得到前驱体粉，所述前驱粉中锂、铁、硅、铝的摩尔比为2∶1∶(0.85-0.95)：(0.15-0.05)；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30-50kv，等离子电弧电流600-800a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型硅酸亚铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径3-6mm；
（2）制备正极活性材料包覆液
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照n:al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；
（3）包覆
将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及
将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为anp(o)(oh)m，其中a为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。
优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。
优选的，所述步骤（1）中的还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1-3％。
本发明具备如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需磷酸铁锂正极材料。这种方法可以使磷酸铁锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明的硅酸亚铁锂掺杂了铝，提升材料的活性。本发明中的正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在硅酸亚铁锂颗粒表面均形成包覆层，使每个硅酸亚铁锂颗粒表面完全被包覆层包覆，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该本发明制备的硅酸亚铁锂复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏铝酸铵混合球磨成粉，得到前驱体粉，所述前驱粉中锂、铁、硅、铝的摩尔比为2∶1∶0.85：0.15。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压50kv，等离子电弧电流600a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型硅酸亚铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径3mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为anp(o)(oh)m，其中a为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40℃，反应时间为2小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照n:al摩尔比为1:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450℃，烧结时间为5小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
实施例二
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏铝酸铵混合球磨成粉，得到前驱体粉，所述前驱粉中锂、铁、硅、铝的摩尔比为2∶1∶0.95：0.05。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压50kv，等离子电弧电流600a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型硅酸亚铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径6mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。该醇类溶剂为异丙醇，该磷酸酯类化合物通式可以为anp(o)(oh)m，其中a为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:25。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为80℃，反应时间为5小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:20。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照n:al摩尔比为6:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为750℃，烧结时间为8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
比较例
市售硅酸亚铁锂复合材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了23-27%，使用寿命提高到40%以上。