本发明属于二氧化硅锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料及其制备方法。
背景技术：
电能作为人类所使用的多种能量的基础，之前人们生活的舒适度很大程度依赖着石油，但是石油属于不可再生资源，石油的数量一直在不断减少，因为为了人类的长久发展，需要多利用主要来自可再生的能源，如风能、太阳能等。如果利用可再生能源作为电能的来源的话，需要有效的电能储存系统的出现。
锂离子电池是一种可反复充电的电池，包含着两个可供锂离子嵌入的电极，以电解液穿插其中实现电子的转移和离子的传导，通过锂离子在负极和正极之间的嵌入和脱出，并且同事伴随着电子通过外部回路的转移，电能和化学能实现了相互交换。锂离子电池优于具有较高的质量和质量比容量，较高的能量密度，较长的循环寿命以及较低的自放电特性，非常适合储存能量。目前锂离子电池中最常用的负极材料为石墨等碳基复合材料，石墨等碳基复合材料具有较高的比容量和易于锂离子扩散，能够实现长的循环寿命并且不存在安全性能的担忧。
硅是地球上第二大丰富的元素，硅的质量比容量4200mah/g，体积比容量9786mah/cm3，是质量比容量和体积比容量最高的可选负极材料，但是硅基材料或者硅氧基材料作为锂离子电池的负极材料存在放充电过程中的体积变化、导电率较低和锂离子脱出/嵌入比例较低的现象。目前主要解决方法是将加入碳基材料和降低材料的粒径尺寸。中国专利cn104466141a公开的一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法，将纳米级硅颗粒、纳米硅线、纳米硅管与葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇和聚乙烯醇和石墨球磨混合，形成复合乳液，经喷雾干燥，高温热解处理得到粉末状si/石墨/c复合材料。该硅碳复合是目前最有效的硅基材料的改性方式，但是制备方法复杂，产率较低，且纳米级硅材料的成分高，产量低，难以使用大规模工业化生产。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料及其制备方法，采用甲醇作为溶剂，以含硅有机物为硅源，利用碱催化的stober法合成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶冷冻干燥，与乙醇球磨得到非晶单分散二氧化硅粉体，再将二氧化硅粉体与有机硅氧烷和石墨混合，烧结得到硅基活性物质，最后通过磁控溅射法在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料，所述硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料包括二氧化硅粉体、硅氧碳和石墨，所述二氧化硅粉体为粒径为10-100nm的非晶单分散二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体是使用改性的stober法，采用甲醇作为溶剂，加入表面活性剂制备而成，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述二氧化硅粉体、硅氧碳和石墨的质量比为0.1-2:1:0.1-10。
作为上述技术方案的优选，所述硅氧碳为含氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中的一个或多个有机硅氧烷单体化合物经高温煅烧得到。
本发明还提供一种硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在甲醇溶剂中，以含硅有机物的硅源，利用碱催化的stober法合成二氧化硅溶胶，具体工艺为：在20-70℃恒温温度下，将表面活性剂、氨水与去离子水加入甲醇溶剂中，配置成溶液a；将含硅有机物加入甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1-4h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌1-10h，形成二氧化硅溶胶，将二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，并在冷冻干燥机中进行干燥，得到干燥产物，将干燥产物与乙醇混合成浆料，球磨1-24h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到纳米二氧化硅粉体；
(2)将纳米二氧化硅粉体加入于含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，机械搅拌至分散均匀，再加入石墨，球磨，经高温煅烧，得到硅基活性物质；
(3)通过磁控溅射法在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，含硅有机物为正硅酸价值、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、多聚硅氧烷和倍半硅氧烷中的一种或几种，表面活性剂为聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，溶液a中表面活性剂的体积分数为为0.1-5％，氨水的体积分数为0.5-20％，去离子水的体积分数为0-30％，溶液b中含硅有机物的体积分数为0.5-20％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，冷冻干燥的温度为-40℃，时间为48h，干燥产物与乙醇的混合比例为1-10g/20ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:1-30:5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高温煅烧的温度为500-1300℃，时间为0.5-12h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，硅基活性物质中二氧化硅粉体、硅氧碳和石墨的质量比为0.1-2:1:0.1-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，溅射的温度为100-400℃，时间为1-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料，采用甲醇作为溶剂，以含硅有机物为硅源，利用碱催化的stober法合成二氧化硅溶胶，再将二氧化硅溶胶冷冻干燥，与乙醇球磨得到非晶单分散二氧化硅粉体，利用甲醇作为溶剂，醇溶剂与水分子之间存在氢键作用力，醇溶剂将水分子包围，甲醇溶剂的粘度系数在醇溶剂中最小，当含硅有机物注入到醇水体系中，反应物分子扩散所受阻力更小，成核速度更快，二氧化硅粒径更小，而且通过天际表面活性剂，使纳米二氧化硅粉末边生产边分散，颗粒之间形成空间位阻效应，一直颗粒的进一步生长，也避免出现二次团聚，提高体系的分散性和均一性。
(2)本发明制备的硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料，是将二氧化硅粉体与有机硅氧烷和石墨混合烧结得到硅基活性物质，该硅基活性物质通过在二氧化硅粉体的表面形成牢固的硅氧硅键，再结合在石墨表面，使制备的硅基复合材料具有良好的比容量，而且分散均匀，电化学稳定性好，最后通过磁控溅射法在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料，对锂离子具有良好的锂离子传输性能。
(3)本发明制备的方法可操作性强，材料的合成工艺简单，操作方便，生产成本低。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
在恒温25℃条件下，将0.1g十二烷基磺酸钠、2.5ml氨水与15ml去离子水加入50ml甲醇溶剂中，配置成溶解a；将5mlmtms加入50ml甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20ml乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最终得到力度100nm的白色非晶单分散纳米二氧化硅粉末。
按重量份计，将0.1份的纳米二氧化硅粉体加入于含1份有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:30:5，机械搅拌至分散均匀，再加入0.1份的石墨，球磨，在1300℃下经高温煅烧0.5h，得到硅基活性物质，取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，在100℃下溅射4min，在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
实施例2：
在恒温35℃条件下，将0.5ml聚乙二醇、2.5ml氨水与10ml去离子水加入50ml甲醇溶剂中，配置成溶解a；将5mltmos加入50ml甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20ml乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最终得到力度50nm的白色非晶单分散纳米二氧化硅粉末。
按重量份计，将2份的纳米二氧化硅粉体加入于含1份有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:10:5，机械搅拌至分散均匀，再加入0.2份的石墨，球磨，在1000℃下经高温煅烧2h，得到硅基活性物质，取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，在200℃下溅射5min，在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
实施例3：
在恒温45℃条件下，将0.5mlco-520、2.5ml氨水与3ml去离子水加入50ml甲醇溶剂中，配置成溶解a；将5mlteos加入50ml甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20ml乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最终得到力度30nm的白色非晶单分散纳米二氧化硅粉末。
按重量份计，将0.5份的纳米二氧化硅粉体加入于含1份有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:15:5，机械搅拌至分散均匀，再加入2份的石墨，球磨，在800℃下经高温煅烧6h，得到硅基活性物质，取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，在250℃下溅射3min，在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
实施例4：
在恒温45℃条件下，将0.1g十二烷基苯磺酸钠、2.5ml氨水与2ml去离子水加入50ml甲醇溶剂中，配置成溶解a；将5mltmes加入50ml甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20ml乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最终得到力度30nm的白色非晶单分散纳米二氧化硅粉末。
按重量份计，将0.2份的纳米二氧化硅粉体加入于含1份有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:10:5，机械搅拌至分散均匀，再加入0.8份的石墨，球磨，在1300℃下经高温煅烧8h，得到硅基活性物质，取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，在300℃下溅射2min，在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
实施例5：
在恒温45℃条件下，将0.5mlco-520、2.5ml氨水加入50ml甲醇溶剂中，配置成溶解a；将5mlteos加入50ml甲醇溶剂中，配制成溶液b；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20ml乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，最终得到力度10nm的白色非晶单分散纳米二氧化硅粉末。
按重量份计，将2份的纳米二氧化硅粉体加入于含1份有机硅氧化合物的乙醇水溶液中，其中，含有机硅氧化合物的乙醇水溶液中有机硅氧化合物、乙醇与水的质量比为1:1:5，机械搅拌至分散均匀，再加入10份的石墨，球磨，在500℃下经高温煅烧12h，得到硅基活性物质，取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，在400℃下溅射1min，在氮掺杂碳表面负载硅基活性物质，制得硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料。
经检测，实施例1-6制备的硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料的放电容量、充电容量和循环100次后的容量保持率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的硅氧碳复合锂离子电磁负极活性材料的二氧化硅粒径小，分布均匀，放电比容量高，容量保持率好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。