所属技术领域
本发明属于锂离子电池材料生产技术领域，涉及到通过晶种合成技术的一种电池级磷酸锰铁的制备方法。
背景技术：
新型的橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4v(vs.li/li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有～4.0v的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高～20％左右。磷酸锰铁锂正极材料的制造，目前国内外普遍采用主原材料(电池级草酸锰铁或磷酸锰铁)、锂盐和磷盐混合进行固相法生产，其他方法如溶胶-凝胶法、液相沉淀法缺点是杂质含量高、电化学性能较差。因此，磷酸锰铁锂综合性能的好坏与其制造所用到的主原材料有很大关系。合成前驱体磷酸锰铁的方法较多：(1)刘冠伟等(申请号201410054941.3、公告号cn104852037a)采用液固包覆合成的方法合成表面富铁-芯部富锰的磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是铁、锰均一性和晶型难以控制，产业化难度大；(2)陈靖华等(申请号201410506146.3、公告号cn105514422a)采用液相沉淀法制备草酸锰铁前驱体，该方法的缺点是杂质含量难以控制，草酸锰铁前驱体、锂盐等经过高温煅烧后制备出的磷酸锰铁锂正极材料振实密度偏低，容量发挥偏低。(3)杨志宽(申请号201510027348.4、公告号cn104518217a)采用液相沉淀法制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是制备时间最长约48h，温度在100-250℃，生产效率低，能耗高；(4)黄长靓(申请号201510536059.7、公告号cn105244497a)采用乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是对设备安全系数要求高，产品粒度不可控；(5)程露露等(申请号201510998857.1、公告号cn105449207a)采用液相沉淀法制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是合成温度最高约150℃，能耗偏高，单一的洗涤除杂方式难以控制杂质含量，产品的稳定性不高。
技术实现要素：
本发明克服现有制备技术不足，提供一种电池级磷酸锰铁的制备方法，利用该制备方法得到的磷酸锰铁(铁+锰)/磷比、粒度及比表面可控；工艺流程简单、易于工业化；在加入表面活性剂的情况下进一步引入多孔碳纳米管，促使颗粒度与导电网络的均一性，有效缩短离子运输通道，提高导电率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中表面活性剂占总质量的0.2-1.0％；铁源浓度0.025-0.1mol/l、锰源浓度0.1-0.4mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.2-1.5％；
(2)将氧化剂与0.13-0.5mol/l磷盐混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85-95℃并进行超声波震荡，反应2-8小时，制得晶种c；
(3)配置铁、锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2-1.5mol/l，锰源浓度0.8-6.0mol/l；配置氧化剂与1-7.5mol/l磷盐的混合溶液e；
(4)将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85-95℃并进行超声波震荡，反应2-8小时，再加入磷酸进行转型晶化2-6小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。
其中所述的铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或两种以上的组合。
其中所述的锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上的组合。
其中所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
其中所述的碳纳米管浆料为水系、纯度99.8％、管径为7～11nm、10～15nm、13～25nm、20-30nm、30-50nm等系列中的一种或两种以上的组合。
其中所述的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种以上的组合。
其中所述的氧化剂包括双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种以上的组合。
其中所述的磷酸为质量体积比50-85％的磷酸。
本发明的有益效果是：
通过采用晶种、不同孔径的碳纳米管、表面活性剂协同有效控制粒径3.5um≤d50≤15.0um及比表面30.0-100.0m2/g；(铁+锰)/磷比在0.97-1.00；通过引入碳纳米管导电剂与磷酸锰铁颗粒高度均一性的嵌入，有效缩短离子运输通道，提高导电效率；工艺流程简单、易于工业化，是用于制造磷酸锰铁锂的极佳前驱体材料。
具体实施方式
实施例1
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(硫酸亚铁)、锰源(硫酸锰)、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、管径7～11nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十六烷基三甲基溴化铵占总质量的0.2％；硫酸亚铁浓度0.025mol/l、硫酸锰浓度0.1mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.2％；将双氧水与0.13mol/l磷酸二氢铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85℃并进行超声波震荡，反应2小时，制得晶种c；配置硫酸亚铁、硫酸锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2mol/l，锰源浓度0.8mol/l；配置双氧水与1.0mol/l磷酸二氢铵混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85℃并进行超声波震荡，反应2小时，再加入50％磷酸进行转型晶化2小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.97，粒径3.5um，比表面积100.0m2/g。
实施例2
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(硝酸亚铁)、锰源(硝酸锰)、表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、管径10～15nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十二烷基磺酸钠占总质量的0.4％；硝酸亚铁浓度0.04mol/l、硝酸锰浓度0.16mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.5％；将硝酸与0.2mol/l磷酸氢二铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温90℃并进行超声波震荡，反应3.5小时，制得晶种c；配置硝酸亚铁、硝酸锰混合溶液d，其中铁源浓度0.4mol/l，锰源浓度1.6mol/l；配置硝酸与2.0mol/l磷酸氢二铵混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温90℃并进行超声波震荡，反应3.5小时，再加入60％磷酸进行转型晶化3小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.985，粒径6.2um，比表面积85.0m2/g。
实施例3
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(氯化亚铁)、锰源(氯化锰)、表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、管径13～25nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中聚乙烯吡咯烷酮占总质量的0.6％；氯化亚铁浓度0.065mol/l、氯化锰浓度0.26mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.75％；将次氯酸钠与0.33mol/l磷酸钠混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温93℃并进行超声波震荡，反应4小时，制得晶种c；配置氯化亚铁、氯化锰混合溶液d，其中铁源浓度0.6mol/l，锰源浓度2.4mol/l；配置硝酸与3.0mol/l磷酸钠混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温95℃并进行超声波震荡，反应4小时，再加入70％磷酸进行转型晶化4小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.991，粒径8.5um，比表面积62.0m2/g。
实施例4
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(氯化亚铁和氯化铁)、锰源(硫酸锰与硝酸锰)、表面活性剂(十二烷基磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮)、管径20-30nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十二烷基磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮占总质量的0.85％；氯化亚铁和氯化铁浓度0.08mol/l、硫酸锰与硝酸锰浓度0.32mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.9％；将次氯酸钾与0.45mol/l磷酸二氢钾混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温95℃并进行超声波震荡，反应5小时，制得晶种c；配置氯化亚铁、硫酸锰混合溶液d，其中铁源浓度1.0mol/l，锰源浓度4.0mol/l；配置双氧水与5.0mol/l磷酸二氢钾混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温95℃并进行超声波震荡，反应5小时，再加入75％磷酸进行转型晶化5小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.995，粒径11.5um，比表面积41.5m2/g。
实施例5
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(硫酸铁)、锰源(硝酸锰)、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与聚乙烯吡咯烷酮)、管径30-50nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十六烷基三甲基溴化铵与聚乙烯吡咯烷酮占总质量的1.0％；硫酸铁浓度0.1mol/l、硝酸锰浓度0.4mol/l；碳纳米管浆料占总质量的1.5％；将氯酸钾与0.5mol/l磷酸氢二铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温90℃并进行超声波震荡，反应8小时，制得晶种c；配置氯化铁、硫酸锰混合溶液d，其中铁源浓度1.5mol/l，锰源浓度6.0mol/l；配置硝酸与7.5mol/l磷酸二氢钾混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温95℃并进行超声波震荡，反应8小时，再加入80％磷酸进行转型晶化5小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.997，粒径15.0um，比表面积30.0m2/g。
实施例6
一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，将铁源(乙酸铁)、锰源(乙酸锰)、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、管径7～11nm/30-50nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十六烷基三甲基溴化铵占总质量的0.9％；乙酸铁浓度0.07mol/l、乙酸锰浓度0.28mol/l；碳纳米管浆料占总质量的0.95％；将双氧水与0.4mol/l磷酸二氢铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温88℃并进行超声波震荡，反应7小时，制得晶种c；配置硫酸亚铁、硝酸锰混合溶液d，其中铁源浓度1.1mol/l，锰源浓度4.5mol/l；配置硝酸与5.6mol/l磷酸二氢钠混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温90℃并进行超声波震荡，反应6.5小时，再加入85％磷酸进行转型晶化6小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比1.00，粒径5.8um，比表面积37.5m2/g。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。