一种大倍率充放电的纳米富锂正极材料制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种一种大倍率充放电的纳米富锂正极材料的制备方法。

背景技术：

自从跨入二十一世纪以来，能源问题一直困扰着世界各个国家。随着智能技术与工业科技突飞猛进的发展消耗了大量不可再生资源，现在国家与国家之间的竞争不仅仅是经济实力的较量，越来越多的体现在资源(煤炭，石油，天然气)、能源(太阳能、水能、风能、地热能等)的竞争。在我国以传统石油化工为主体的能源结构已经不能满足社会的需求，并且由此产生的环境污染、生态失衡等问题日趋严重，危害着人类的生存，影响人类可持续发展的进程。因此，建立一种新型高效清洁能源体系(储能、产能、节能)已经迫在眉睫。工信部提出弯道超车口号，电池产业恰好迎合了科技发展的步伐。目前的化学电源，如传统的铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等，由于能量密度低，记忆效应，污染环境等问题已不能迎合如今市场的需求。同时已经商用的正极材料licoo2价格昂贵，毒性较大，制约着锂电池的发展，寻求价格低廉、安全稳定、高比能量的正极材料成为电极材料发展的趋势。

富锂锰基层状材料因为锰是材料的主体，锰元素具有无毒、无污染、储量大、价格低廉等特点，且该正极材料的实际放电比容量超过250mah/g。通过合成条件的优化、结构的稳定和功能的调控可使其放电比容量达到300mah/g。但是在充放电倍率大于1c的时候，比容量不足200mah/g。

技术实现要素：

本发明提供了一种大倍率充放电的纳米富锂正极材料的制备方法，主要是解决目前富锂正极材料在大倍率下比容量不高循环寿命不长，成品电池的容量受放电电流影响非常大，而难以实现工业化的问题。

一种大倍率充放电的纳米富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)共沉淀制备碳酸镍钴锰前驱体(ni0.14co0.14mn0.52)co2：

将镍盐、钴盐、锰盐按照所制备材料的金属离子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成均匀料液，称取足量弱酸钠盐配制成均质溶液作为沉淀剂，同时向弱酸钠盐溶液中加入碱性盐溶液配成碱性络合剂；反应釜内加入镍钴锰金属离子比例为ni:co:mn＝1:1:3.7底液，利用碱性络合剂调制待釜内底液ph、温度、搅拌转速达到设定值时，将料液以一定的速度持续加入到反应釜中，连续反应15～40h；反应结束后，将釜内前驱体静置2～4小时，将反应釜内的前驱体取出洗涤、离心过滤；

(2)破坏前驱体球形结构制取纳米颗粒：

首先球形前驱体通过行星球磨机湿磨30分钟，分散剂为水，固含量5～40％，湿磨之后的均质浆料经过研磨机将球形颗粒打破成小于500纳米的碎片，d50为200～400nm；所得纳米颗粒前驱体经过鼓风干燥箱彻底干燥后采用马弗炉烧结，首先从室温升至200～300℃，线性升温时间为0.5～2h；然后保温1～3h；再升温至500～650℃，线性升温时间1～3h；然后保温3～6h；梯度煅烧完成之后随炉冷却至室温，获得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配锂混料：

将氧化物(ni0.14co0.14mn0.52)o2与锂源按物质的量比为m：li＝1:1.2～1.5充分混合，其中m为ni、co、mn的物质的量总和，其中li原子物质的量过量3～8％；

(4)固相合成：

将步骤(3)所得的混合物充分干燥，在空气环境中采用马弗炉烧结，首先从室温升至400～500℃，线性升温时间为1～3h；然后保温4～6h；再升温至750～950℃，线性升温时间3～4h；然后保温12～18h；梯度煅烧完成之后随炉冷却至室温，制备出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2层状富锂锰基材料。

优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍中一种。

优选地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、草酸钴中一种。

优选地，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰中一种。

优选地，所述弱酸钠盐为碳酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中一种。

优选地，所述碱性盐溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水中一种或多种。

优选地，

优选地，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中一种。

优选地，步骤(1)采用全自动反应釜，能够持续搅拌、水浴恒温加热、蠕动泵定速进料、ph计控制沉淀剂的补给；反应后的前驱体采用目数为1000～5000目的滤布过滤并多次洗涤，去除前驱体中可溶性的盐，反应及洗涤过程中的水都是蒸馏水；所述步骤(2)中采用行星球磨机湿磨或研钵干磨将前驱体[ni0.14co0.14mn0.52]co2与锂源混合均匀。

优选地，步骤(2)采用行星球磨湿法球磨，采用玛瑙球磨罐及磨球，物料与磨球重量比为1:(2～8)，乙醇与物料混合比为1：(1.5～2.5)ml/g，行星球磨机自转转速为300～500rpm，球磨时间0.5～2h；或者研钵干式研磨，采用玛瑙研钵研磨至完全看不到锂盐。

优选地，加料方式采用正加—并流、正加法、反加法、并流法中一种。

本发明的有益效果：

本发明制备的正极材料为纳米级颗粒，在充放电循环过程中不存在颗粒再次破碎而导致电池容量下降的问题，纳米颗粒的正极材料其比表面积很大，为锂离子预留了大量的迁移通道，所以在1c和5c倍率下放量比容量仅相差20％，抵抗过载的能力良好，大电流放电之后转为小电流，容量恢复接近100％。

本发明中，通过20l的全自动反应釜一次加料连续反应可以制备出大于0.5kg的前驱体，其产量远远高于实验室制备的克甚至毫克级别的产量，且制备的富锂层状氧化物综合性能良好，可以直接运用于工业生产。

本实验用到的原料都是工业级纯度，价格低廉，所用的金属盐为常见的普通硫酸盐，所用弱酸根为碳酸根，所用络合剂为工业级铵根离子，可以大大降低制备成本。

本实验制备的材料对反应条件(釜内搅拌转速、沉淀剂浓度、络合剂浓度等)的变化不敏感，所以制备材料的一致性能够得到保证。

附图说明

图1为前驱体与正极材料制备流程图。

图2为实施例1制备的富锂锰基正极材料0.1c倍率放电循环循环性能及前三周充放电曲线。

图3为实施例1富锂锰基正极材料1c放电循环性能曲线。

图4为实施例1富锂锰基正极材料2c放电循环性能曲线。

图5为实施例1富锂锰基正极材料5c放电循环性能曲线。

图6中(a)为球形正极材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem图；(b)、(c)为粉碎后的纳米正极材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem图。

图7为实施例2富锂锰基正极材料1c放电循环性能曲线。

图8为实施例3富锂锰基正极材料1c放电循环性能曲线。

具体实施方式

本发明主要是解决目前富锂层状材料循环寿命不长、大倍率下材料比容量不高的问题，下面结合附图和实施例对大倍率充放电的纳米富锂正极材料的制备方法作详细说明。

实施例1

(1)共沉淀制备碳酸镍钴锰前驱体步骤：

如图1，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照所制备材料的金属离子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成2mol/l的均匀溶液，称取足量碳酸钠配制成2mol/l的溶液作为沉淀剂，同时向碳酸钠溶液中加入饱和氨水配成0.3mol/l的氨水络合剂。反应釜内的底液浓度为0.125mol/l，镍钴锰金属离子比例与料液相同，待反应釜内的底液环境达到ph＝8.5、釜内温度50℃时、搅拌转速400rpm，将盐溶液以2ml/min的速度持续加入到反应釜中，连续反应30h。如图6中(a)，为球形前驱体的sem形貌。反应结束后，将釜内前驱体静置2小时，然后将反应釜内的前驱体取出洗涤、离心过滤；采用3000目的滤布过滤并多次洗涤，去除前驱体中可溶性的盐溶液和氨水，反应及洗涤过程中的水都是蒸馏水。

(2)破坏前驱体球形结构制取纳米颗粒：

首先将过滤后的球形前驱体通过行星球磨机湿磨30分钟，分散剂为水，固含量20％，湿磨之后的均质浆料经过研磨机(研磨机氧化锆球直径0.3mm，转速2500rpm)将球形颗粒打破成小于500纳米的碎片(d50为300nm)，如图6中(b)，(c)；所得纳米颗粒前驱体经过鼓风干燥箱90℃彻底干燥后采用马弗炉烧结，首先从室温升至250℃，线性升温时间为1h；然后保温2h；再升温至600℃，线性升温时间1h；然后保温4h；梯度煅烧完成之后随炉冷却至室温，获得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配锂混料步骤：

前驱体[ni0.14co0.14mn0.52]o2与锂源li2co3按物质的量比为m：li＝1:1.4，其中m为ni、co、mn的物质的量总和，其中li原子物质的量过量5％，采用行星球磨机湿磨或研钵干磨，将二者充分混合。其中，湿磨采用玛瑙球磨罐及磨球，物料与磨球重量比为1:3，乙醇与物料混合比为1：2ml/g，行星球磨机自转转速为400rpm，球磨时间1h；干式研磨采用玛瑙研钵，研磨至完全看不到白色碳酸锂。

(4)固相合成步骤：

将步骤(3)所得的球磨混合物充分干燥，在空气环境中采用马弗炉烧结，首先从室温升至480℃，线性升温时间为2h；然后保温4h；再升温至900℃，线性升温时间3.5h；然后保温15h；梯度煅烧完成之后随炉自然冷却至室温，制备出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2富锂正极材料。

如图2、图3、图4、图5是制备的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2纳米富锂正极材料电化学性能曲线。图2是富锂正极材料在0.1c倍率下放电循环比容量曲线，经过200周的充放电循环，电池容量保持率大于98％，说明材料具有优秀的小倍率下高容量的性能；图3与图4分别是富锂锰基正极材料在1c和2c倍率下放电循环比容量与梯度放电比容量曲线，经过200周的充放电循环后电池比容量分别高于200mah/g和183.8mah/g，说明该材料具有良好的大倍率放电性能；图5为纳米材料在5c倍率下充放电容量循环图，该倍率属于超大倍率放电，说明电池具有很好的抗过载能力。

实施例2

未经过研磨制取纳米结构的正极材料，其余反应条件及实验方法与实施例1完全相同。本实施例制备的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2球形富锂正极材料电化学性能曲线，如图7所示。图7为实施例2球形富锂正极材料1c放电循环性能曲线，从图中可以看出该材料在200周充放电循环之后容量放电容量持续降低，说明材料在大倍率下循环稳定性不够，虽然初始放电容量大于200mah/g，但是经过200周循环之后降至160mah/g之下。

实施例3

将反应溶液ph调整为7，其余反应条件及实验方法与实施例1完全相同。本实施例制备的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2纳米富锂正极材料电化学性能曲线，如图8所示。图8为实施例3纳米富锂正极材料1c放电循环性能曲线，该实例下制备的材料经过200周充放电循环之后，材料的放电容量没有丝毫的下降，说明该材料的循环稳定性很好，但是在整个循环过程中材料表现的容量最高不超过160mah/g，比容量太低，综上所述，采用实施例1所制备的纳米正极材料兼顾了高容量与大倍率下循环稳定性能。