一种氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于太阳能电池的制备技术领域，具体涉及一种氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳能电池的制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池因具有效率高和成本低的优势而受到国内外研究者的广泛关注，2009年miyasaka首次将有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbr3和ch3nh3pbi3应用于染料敏化太阳能电池中，以ch3nh3pbr3作为吸光层的效率是3.13%，而以ch3nh3pbi3为吸光层的效率达到了3.8%，这是一个很好的开端；2011年n.gpark首先将ch3nh3i和pbi2溶解在γ-丁内酯中，取适量的溶液旋凃在3.6μm厚的氧化钛纳米晶结构表面得到ch3nh3pbi3量子点，将电池的效率提高到了6.5%；2012年snaith运用ch3nh3pbi3作为吸光层，介孔氧化钛（tio2）作为介孔层，spiro-ometad作为空穴传输层，得到电池的效率达到了8%，而以al2o3代替tio2作为介孔层制备的钙钛矿太阳能电池效率达到了10.9%；2013年kelly通过对有无zno作为电子传输层的平面异质结钙钛矿太阳能电池进行比较，获得了13.5%的效率；同年burschka采用两步连续沉积法制备钙钛矿，首先将pbi2旋凃在30nm厚的tio2致密层上，而后将其浸泡在ch3nh3i溶液中，运用这个方法制备的介孔太阳能电池能够很好的提高电池的性能，并且得到了15%的效率；2014年seok通过改变spiro-ometad的两个含氧基的位置，发现得到的spiro-ometad衍生物的光学和电学性能有很大的提高，将得到spiro-ometad的衍生物作为空穴传输层和将spiro-ometad用作空穴传输层得到的电池相比有明显的不同，其中基于spiro-ometad衍生物得到的钙钛矿电池的效率达到16.7%，同年yang为了提高钙钛矿太阳能电池的效率，y-tio2作为电子传输层，spiro-ometad充当空穴传输层，au作为电极，并对钙钛矿层和电子传输层，钙钛矿层和空穴传输层的界面进行修饰，将效率提高到了19.3%；2015年seok运用内部分子交换法将甲苯加入1.0m的pbi2中并溶解在二甲基甲砜（dmso）中，在真空中于60℃进行退火，退火时间为24h，得到pbi2(dmso)，再将其旋凃在基底上，浸泡在二甲基甲酰胺（dmf）中制备高质量的fapbi3，最终制备的电池通过测试得到的效率高于20%。短短几年太阳能电池效率迅猛提高，科学家预测：钙钛矿型太阳能电池的效率有可能达到50%。

随着电子产品、家用电器及精密仪器仪表的智能化的发展，并且随着便携式电子设备和可穿戴器件对供电需求的増加，发展可弯折的柔性太阳能电池器件可以提高使用的方便性和布置的灵活性，能够用在任意折叠的智能显示器，将有利于电子产品的革命性发展。针对这方面的研究据报道的国内外有突破的团队有：2010年美国密苏里大学工程学院patrickpinhero为首的研究团队在实验室开发一种柔性太阳能电池薄膜，85%的可见光线被吸收，理论上可以捕获超过90%的可用光；2016年3月中国科学技术大学熊宇杰课题组创造性地将具有近红外光吸收性能的银纳米片与硅纳米线集成在一起，构筑了两种不同的光伏器件，近红外光区光电转换效率提高了59%。因此目前发展高效柔性太阳能电池十分迫切与可行。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳能电池的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氧化钛纳米纤维基钙钛矿柔性太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）基底ti/tio2氧化纳米层的制备

将0.2mm厚纯度为99.99%的钛金属片剪切后放入丙酮中超声清洗15min，再将超声清洗后的钛金属片于500℃隔绝空气退火3h，将退火处理后的钛金属片在配制的含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中进行阳极氧化，阳极氧化后的钛金属片在空气中于450℃锻烧3h得到基底ti/tio2氧化纳米层；

（2）氧化钛纳米纤维层的制备

采用静电纺丝制备氧化钛纳米纤维层，取2.5ml酒精和0.75ml冰乙酸置于烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌结束后加入0.125g聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌2h，搅拌结束后加入0.75ml钛酸四丁酯，继续搅拌1h，搅拌结束后得到可纺性前驱体溶液，再将配制好的前驱体溶液注入溶液存储器里，调节静电纺丝机的注射速度使溶液流出，调整注射器与接收屏之间的距离，关闭静电纺丝机玻璃门，正电压为9kv，负电压为500v，看到有丝线状物质从溶液存储器飘向接收器，当观察到纺丝均匀后关闭两端之间的电压，将步骤（1）得到的基底粘在接收器上，正电压为9kv，负电压为500v，设置纺丝时间为5min，纺丝结束后将得到的样品于180℃干燥2h，干燥结束后将样品置于管式炉中，从室温以1.5℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃保温3h，再以2℃/min的降温速率降温至室温在基底的tio2氧化纳米层上形成氧化钛纳米纤维层；

（3）ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层的制备

将pbi2和ch3nh3i粉末以摩尔比1:1混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中配制成ch3nh3pbi3前驱液，于70℃搅拌至完全溶解，前驱液的质量浓度为40%，将步骤（2）得到的基底片清洗后干燥，取ch3nh3pbi3前驱液在基底的氧化钛纳米纤维层上进行旋涂，再于115℃退火处理30min在基底的氧化钛纳米纤维层上形成ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层；

（4）p3ht空穴传导层的制备

将20mgp3ht溶于2ml二氯苯中得到p3ht前驱液，溶解过程进行水浴加热，保持水浴温度为50℃，再将p3ht前驱液旋涂在基底的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层上，然后在氮气气氛中于70℃烘干40min在基底的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层上形成p3ht空穴传导层；

（5）cnts透明导电薄膜的制备

将cnts和tnwdis在水介质中共混，在超声波粉碎机中分散，再经过低速离心机沉降得到cnts分散液，将cnts分散液通过涂膜器涂覆在基底的p3ht空穴传导层上，然后烘干即制得柔性太阳能电池。

进一步优选，步骤（1）中含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中nh4f的重量百分含量为0.25%，h2o的体积百分含量为2%，hf的体积百分含量为1%-2%。

进一步优选，步骤（3）中ch3nh3pbi3前驱液进行两次旋涂，第一次旋涂结束后将样品置于干燥箱中从初始温度55℃升温至80℃，再于80℃退火10min后进行第二次旋涂。

进一步优选，步骤（3）和步骤（4）旋涂过程中的旋涂转数均设置为500rpm。

进一步优选，步骤（5）的cnts分散液制备过程所用超声变幅杆为φ6，输出功率为60%，超声开关时间均为3s，设置超声总时间为6×10min。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明采用在高纯钛金属片阳极氧化技术制备的tio2基底上依次制备氧化钛纳米纤维层等其它各层，氧化钛纳米纤维层增强了电子传输能力，同时增强了钙钛矿层与基底电极紧密结合；基底钛金属片直接作电极，所制得的太阳能电池板有较好的机械强度和柔韧性。

附图说明

图1是本发明实施例制备太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明实施例制备的氧化钛纳米纤维层表面的sem图；

图3是本发明实施例制备的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层的的sem图；

图4是本发明实施例制备的太阳能电池不同波段吸收率测量结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不以任何形式限制本发明的内容。

实施例

基底ti/tio2氧化纳米层的制备

将0.2mm厚的ti金属片（纯度为99.99%）剪切成20mm×20mm后放入丙酮中超声清洗15min，再将超声清洗后的ti金属片于500℃隔绝空气退火3h，将退火处理后的ti金属片在配制的含有nh4f、h2o和hf的乙二醇溶液中进行阳极氧化，钛金属片作阳极，铂金属片作阴极，电解液中nh4f的重量百分含量为0.25%，h2o的体积百分含量为2%，hf的体积百分含量为1%-2%，氧化时间为5h，阳极氧化后的钛板在空气中于450℃锻烧3h。

氧化钛纳米纤维层的制备

采用静电纺丝制备氧化钛纳米纤维层，取2.5ml酒精和0.75ml冰乙酸置于烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌结束后加入0.125g聚乙烯吡咯烷酮（pvp），再次搅拌2h，搅拌结束后加入0.75ml钛酸四丁酯，继续搅拌1h，搅拌结束后得到所需要的可纺性前驱体溶液；将配置好的前驱体溶液注入溶液存储器里，调节静电纺丝机的注射速度使溶液以一定的流速流出，调整注射器与接收屏之间的距离，关闭静电纺丝机玻璃门，正电压为9kv，负电压为500v，可以看到有丝线状物质从溶液存储器飘向接收器，当观察到纺丝均匀关闭两端之间的电压；将得到基底粘在接收器上，正电压为9kv，负电压为500v，设置纺丝时间为5min，纺丝结束后将得到的样品于180℃干燥2h，干燥结束后将样品置于管式炉中，从室温以1.5℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃保温3h，再以2℃/min的降温速率降温至室温得到基底ti/tio2/氧化钛纳米纤维层，如图2所示制备的氧化钛纳米纤维层表面的sem图。

ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层的制备

将pbi2和ch3nh3i粉末以摩尔比1:1混合溶解在dmf（n,n-二甲基甲酰胺）中配制成质量分数约为40%的ch3nh3pbi3前驱液，于70℃用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，将基底片清洗后干燥，取适量的ch3nh3pbi3前驱溶液在基底的氧化钛纳米纤维层上进行旋涂，旋涂转速设置为500rpm，ch3nh3pbi3前驱液进行两次旋涂，第一次旋涂结束后将样品置于干燥箱中从初始温度55℃升温至80℃，再于80℃退火10min后进行第二次旋涂，第二次旋涂结束后再于115℃退火处理30min在基底的氧化钛纳米纤维层上形成ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层，图3是制备的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层的的sem图。

p3ht空穴传导层的制备

将20mgp3ht置于2ml二氯苯中溶解得到p3ht前驱液，溶解过程进行水浴加热，保持水浴温度为50℃，以待被应用旋涂成膜，将p3ht前驱液旋涂在基底的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层上，p3ht前驱液在旋涂转数为500rpm的条件下进行，然后在氮气气氛中于70℃烘干40min在基底的ch3nh3pbi3型钙钛矿吸收层上形成p3ht空穴传导层。

cnts透明导电薄膜的制备

将cnts和tnwdis在水介质中共混，在超声波粉碎机中分散，再经过低速离心机沉降得到cnts分散液，所用超声变幅杆为φ6，输出功率为60%，超声开关时间均为3s，设置超声总时间为6×10min，将cnts分散液通过涂膜器涂覆在基底的p3ht空穴传导层上，然后烘干完成太阳能电池单元样品制作。用太阳能电池基实验仪对制备的太阳能电池单元样品进行测量，如图4是本发明实施例制备的太阳能电池不同波段吸收率测量结果，所制备的柔性太阳能平板太阳能电池单元的弯曲柔韧性较强，能量转换效率约为8.8%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。