Ni‑MIL‑77超薄纳米带的制备方法及其应用与流程

本发明属于超级电容器材料的制备及应用技术领域。

背景技术：

由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置并且已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效；但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点；可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。超级电容器的出现也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用性能，增进了电网的效率和稳定性，满足人们能源安全的需求，减少对石油的依赖。

金属有机框架材料（mof），一种新型的由金属离子和团簇有机物组成的多孔配体材料，现已被广泛研究。各种表征方法表明优良的骨骼框架和良好的孔隙结构使mof材料适用于超级电容器，传感器，吸附，药物传输等方面。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，mofs材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。mofs材料前驱体的孔隙的大小可以通过改变有机配位体被调谐，最大孔径为9.8纳米。

纳米带由于其大的比表面积，使其对表面吸附特别敏感，外界环境如温度，浓度等因素的改变会迅速引起电子输运的变化。利用其电阻变化显著可将其用于超级电容器中，能够弥补mof结构导电性差的缺陷。

技术实现要素：

针对以上现有技术缺陷，本发明提出一种超薄纳米带结构的ni-mil-77电极材料的制备方法。

本发明技术方案是：在溶剂和碱存在的条件下，将二价镍盐和配体混合进行水热反应，制得结构为[ni20(c5h6o4)20(h2o)8]•40h2o的ni-mil-77超薄纳米带。

在本发明中，二价镍盐和配体在高温条件下发生取代反应，二价镍盐脱去酸根离子与配体进行配合，得到大分子的mof结构配合物。其中水和乙醇混合比例的溶液能够使各个试剂高度溶解。

本发明的ni-mil-77超薄纳米带是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续大规模生产，制备过程绿色环保。

进一步地，本发明所述二价镍盐为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍；所述配体为戊二酸。在实际实验中，由于这几种镍酸盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种镍酸盐。

所述碱为氢氧化钠，与二价镍盐的混合摩尔比为2∶1。氢氧化钠为常见的碱，易得，成本低，而采用摩尔比为2∶1的混合方案，可取得产物形貌最佳且性能最优。

所述溶剂为体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液组成。在此比例的混合溶液中，试剂能达到最大溶解度。

所述水热反应的温度条件为100～200℃。在该温度区间内既能得到形貌优良的纳米带，并且能保证所用镍酸盐不会发生氧化还原反应。

本发明另一目的是提出上述方法制成的ni-mil-77超薄纳米带在超级电容器中的应用。

将所述ni-mil-77超薄纳米带与乙炔黑混合研磨后，再加入异丙醇，再研磨，然后再加入ptfe混合后滴于泡沫镍电极上，经压片，得超级电容器的电极材料。

本发明利用mof可调的结构以及极好的稳定性，通过形成超薄的纳米带来提高电子传输速率，使获得的产品具有良好的超级电容器性能。

另外，所述ni-mof超薄纳米带与乙炔黑的混合质量比为17∶3。

附图说明

图1为本发明所制备的ni-mil-77超薄纳米带的傅里叶变换红外光谱。

图2为本发明所制备的ni-mil-77超薄纳米带的扫描电镜图。

图3为本发明所制备的ni-mil-77超薄纳米带的原子力显微镜图。

图4为本发明所制备的ni-mil-77超薄纳米带的循环伏安图。

图5为本发明所制备的ni-mil-77超薄纳米带的恒电流充放电图。

具体实施方式

一、ni-mil-77超薄纳米带的制备：

1、将乙醇和水以等体积比混合，制得乙醇水溶液，待用。

2、称取2mmol硝酸镍（ni(no3)2•6h2o）投加在10ml乙醇水溶液中，并通过磁力搅拌器获得绿色澄清的溶液。

3、称取3mmol戊二酸(c5h8o4)、4mmolnaoh水溶液溶解在10ml乙醇水溶液中，使之发生中和反应。

4、将步骤3反应后的混合体系边搅拌边加入到步骤2的混合溶液中，并通过磁力搅拌器搅拌20～30min得到混合溶液。

5、将步骤4得到的混合溶液转移至容积为50ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃环境下水热反应48h，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇多次清洗后在室温下自然晾干，即得ni-mil-77超薄纳米带。

二、验证取得的ni-mil-77超薄纳米带：

将取得的ni-mil-77超薄纳米带置于经外光谱设备中，见图1的红外光谱图所示：3364cm^-1处强而宽的峰为羟基（o-h）的伸缩振动峰，2932cm^-1，1451cm^-1和1398cm^-1处为饱和碳氢（c-h）伸缩振动峰。1605cm^-1处的强吸收峰为碳碳双键（c=c）的特征峰。红外图谱直接反映了化合物在分子水平上为[ni20(c5h6o4)20(h2o)8]•40h2o（ni-mil-77），间接证明了mof的组成。

将取得的超薄纳米带进行电镜扫描，取得图2所示的扫描电镜图，可见：以上实验方案下得到的ni-mil-77为超薄纳米带结构。

再通过afm对样品的形态进行了进一步的测量，得到如图3所示的原子力显微镜图，从图中可观察到这个超薄纳米片的厚度在3~5nm，可以提供足够的传输通道和活性位点。

经试验，当以niso4•h2o和ni(ch3coo)2•4h2o取代上例中硝酸镍为二价镍盐时，取得的结果也都与上例一样。

三、电极材料的制备：

取85mgni-mil-77超薄纳米带与15mg乙炔黑混合研磨20～30min，随后加入数滴异丙醇，继续研磨10～20min，最后向研磨好的混合液体中加入1～2滴聚四氟乙烯（ptfe）粘合剂，在干净的泡沫镍电极上滴3～5mg，并在5～10kpa压力下进行压片，制得所需超级电容器的电极材料。

四、性能测试：

如图4所示，在3m的koh水溶液里，扫描速率分别为5，10，20，50，100mvs⁻¹，曲线显示的是该电极材料在超级电容器应用上的法拉第赝电容性能。

图5显示的是cp曲线，在电流密度分别为0.5，1.0，2.0，3.0，5.0ag^-1的条件下，cp曲线的形状意味着ni-mil-77超薄纳米带电极具有一定的超级电容器性能，但形状不太对称。这说明该电极库仑效率不是很高，而且有在充放电过程有一些不可逆的电化学行为。