一种用于离子电池负极的碳包覆锑多孔材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳包覆锑多孔材料的制备方法，特别是一种用于离子电池负极的碳包覆锑多孔材料的制备方法。

背景技术：

作为碳包覆领域中的一员，多孔碳包覆锑纳米材料因其具有尺寸效应、量子效应、表面效应等重要的特性，在催化，电化学储能等领域有着广泛的应用。由于材料的粒径及形貌结构对于材料的物理、化学性能都有严重影响，因此，就要有目的的对材料进行控制合成，以获得期望的优良性能。

由于锂离子电池的迅猛发展对锂离子电池的探索从未停止，但是由于锂源的匮乏导致其不能无限制的为新能源电池提供稳定的支持。

利用化学性质相近的钾离子电池或钠离子电池来取代锂离子电池是科研工作者不断追求的目标。然而由于钾离子或钠离子的离子半径数倍于锂离子在脱嵌的过程中要求的空间就更大，并且钾离子或钠离子在合金化的过程中体积膨胀剧烈的问题也一直是钾离子电池商用道路上不可忽略的问题。这些缺点都反映于钾离子电池或钠离子电池的不稳定的循环性能和比容量低的特点上。基于这种缺点为了拓展钾离子或钠离子的脱嵌空间和提高比容量的前提下，锑作为一种能够稳定扩大电池容量的金属被广泛关注，但是由于锑在合金化的过程中体积膨胀大影响其稳定性，容量保持率低也是行业内共同面临的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种原料易得、制备方法简单、易于操作的用于离子电池负极的碳包覆锑多孔材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的:本发明的碳包覆锑多孔材料的制备方法采用锑源和碳源搅拌吸收、均匀分散混合、碳化步骤，调控反应过程中技术参数，制备得到多孔碳包覆锑的结构，获得碳包覆锑多孔材料；将碳包覆锑多孔材料作为离子电池负极材料，制作成电极片。

碳包覆锑多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将锑源加入到1-10摩尔/升的锑源溶剂中配成锑源溶液；然后缓慢加入到吸水性高分子聚合物碳源中，直到全部被碳源吸收，得到混合物料；随后于真空冷冻干燥箱中，干燥1-20小时；

(2)将步骤(1)中经冷冻干燥后产物移至管式气氛炉中，在氩气环境中碳化1-15小时，碳化温度300-1200摄氏度，升温速度1-10度/分钟；

(3)将步骤(2)中碳化后的产物用洗涤溶液清洗干净并分离，随后放到真空冷冻干燥箱中，干燥1-15小时，得到碳包覆锑多孔材料。

所述的锑源为锑的化合物，选自辉锑矿(sb2s3)、氟化锑(sbf3)、氯化锑(sbcl3)、溴化锑(sbbr3)、碘化锑(sbi3)。

所述的碳源选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠等吸水性高分子聚合物中的一种或多种。

所述步骤(1)中，锑源溶剂是去离子水(h2o)、丙酮(ch3coch3)、无水乙醇(c2h5oh)中的一种或多种。

所述步骤(1)中，碳源质量：锑源质量＝1：10-10：1之间。

所述步骤(1)中，锑源溶剂优选去离子水(h2o)或无水乙醇(c2h5oh)。

所述步骤(1)中，锑源优选辉锑矿(sb2s3)、溴化锑(sbbr3)或氯化锑(sbcl3)。

所述步骤(1)中，碳源优选聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠等吸水性高分子聚合物。

所述步骤(2)中，碳化温度优选为450-800度；时间为5-10小时。

所述步骤(3)中，洗涤溶液是去离子水、酒精、稀盐酸中的一种或多种，并采用离心分离或布氏漏斗抽滤分离。

所述碳包覆锑多孔材料用于离子电池负极的应用的方法是：

(1)按重量比为70：20：10的比例分别称取碳包覆锑多孔材料、炭黑和聚偏氟乙烯并混合，然后向混合物料中加入n-甲基吡咯烷酮溶液，进行充分研磨或搅拌1-10小时，将得到的糊状混合物均匀的涂布在铜箔上，并于40-120℃条件下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；

(2)在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和金属片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；所述的离子电池包含锂离子电池、钾离子电池和钠离子电池。

所述的金属片为锂片、钠片或钾片。

有益效果：所用原料廉价易得，合成方法简单易于操作，易于大规模工业化生产。同时，将该多孔碳包覆锑多孔材料作为离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，既克服了商业化离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了传统锑金属负极材料不具备的优异循环稳定性，对开发新型离子电池电极材料具有指导作用。

优点：采用常温搅拌均匀吸收混合并碳化的合成技术制备得到一种具有均匀碳包覆结构复合材料，所用方法简单，原料廉价易得，操作步骤可控性高，通过调控反应过程中的参数，实现对碳包覆锑材料的廉价、规模化生产，并将其应用做离子电池的负极材料，得到了良好的电化学性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1多孔碳包覆锑的粉末x-射线粉末衍射花样图。

图2为本发明实施例1多孔碳包覆锑的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明碳包覆锑多孔材料用于钾离子电池的充放电循环图。

图4为本发明碳包覆锑多孔材料用于钠离子电池的充放电循环图。

图5为本发明碳包覆锑多孔材料用于锂离子电池的充放电循环图。

具体实施方式

本发明的碳包覆锑多孔材料的制备方法采用锑源和碳源搅拌吸收、均匀分散混合、碳化步骤，调控反应过程中技术参数，制备得到多孔碳包覆锑的结构，获得碳包覆锑多孔材料；将碳包覆锑多孔材料作为离子电池负极材料，制作成电极片。

碳包覆锑多孔材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将锑源加入到1-10摩尔/升的锑源溶剂中配成锑源溶液；然后缓慢加入到吸水性高分子聚合物碳源中，直到全部被碳源吸收，得到混合物料；随后于真空冷冻干燥箱中，干燥1-20小时；

(2)将步骤(1)中经冷冻干燥后产物移至管式气氛炉中，在氩气环境中碳化1-15小时，碳化温度300-1200摄氏度，升温速度1-10度/分钟；

(3)将步骤(2)中碳化后的产物用洗涤溶液清洗干净并分离，随后放到真空冷冻干燥箱中，干燥1-15小时，得到碳包覆锑多孔材料。

所述的锑源为锑的化合物，选自辉锑矿(sb2s3)、氟化锑(sbf3)、氯化锑(sbcl3)、溴化锑(sbbr3)、碘化锑(sbi3)。

所述的碳源选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠等吸水性高分子聚合物中的一种或多种。

所述步骤(1)中，锑源溶剂是去离子水(h2o)、丙酮(ch3coch3)、无水乙醇(c2h5oh)中的一种或多种。

所述步骤(1)中，碳源质量：锑源质量＝1：10-10：1之间。

所述步骤(1)中，锑源溶剂优选去离子水(h2o)或无水乙醇(c2h5oh)。

所述步骤(1)中，锑源优选辉锑矿(sb2s3)、溴化锑(sbbr3)或氯化锑(sbcl3)。

所述步骤(1)中，碳源优选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠等吸水性高分子聚合物中的一种或多种。

所述步骤(2)中，碳化温度优选为450-800度；时间为5-10小时。

所述步骤(3)中，洗涤溶液是去离子水、酒精、稀盐酸中的一种或多种，并采用离心分离或布氏漏斗抽滤分离。

所述碳包覆锑多孔材料用于离子电池负极的应用的方法是：

(1)按重量比为70：20：10的比例分别称取碳包覆锑多孔材料、炭黑和聚偏氟乙烯并混合，然后向混合物料中加入n-甲基吡咯烷酮溶液，进行充分研磨或搅拌1-10小时，将得到的糊状混合物均匀的涂布在铜箔上，并于40-120℃条件下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；

(2)在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和金属片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；所述的离子电池包含锂离子电池、钾离子电池和钠离子电池。

所述的金属片为锂片、钠片或钾片。

实施例1：取0.6g锑源溶解于2ml的无水乙醇中搅拌使其溶解，然后向其中缓慢加入1g的高分子聚合物同时伴随这搅拌，使溶液充分被吸收。紧接着缓慢加入8ml的无水乙醇，搅拌的同时保证无水乙醇在加入的过程中充分扩散，得到白色蓬松雪花状的合成品1.将合成品1放入真空冷冻干燥机中冷冻10小时得到白色粉末合成品2.然后将合成品2在600度，氩气环境中碳化10小时得到黑色粉末合成品3.将合成品3用去离子水清洗数次并用布氏漏斗抽滤得到均匀的黑色粉末合成品4.将合成品4放在真空冷冻干燥机中干燥10小时得到黑色粉末状产品。产物经brukerd8advancex射线粉末衍射仪以cukα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)鉴定为sb(图1)，与jcpds卡标准值no.35-0517相匹配，无其他杂质峰出现。

图1为多孔碳包覆锑的粉末x-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。

采用jsf-6700扫描电镜观察多孔碳包覆锑纳米颗粒的形貌，如图2所示。

电化学性能测试：按重量比为70：20：10的比例分别称取碳包覆锑、炭黑、聚偏氟乙烯，然后加入n-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌2-3小时，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在60±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和钾片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图3所示。

实施例2：取0.6g锑源溶解于2ml的去离子水中搅拌使其溶解，然后向其中缓慢加入1g的高分子聚合物同时伴随着搅拌，使溶液充分被吸收。紧接着缓慢加入8ml的无水乙醇，搅拌的同时保证无水乙醇在加入的过程中充分扩散，得到白色蓬松雪花状的合成品1.将合成品1放入真空冷冻干燥机中冷冻10小时得到白色粉末合成品2.然后将合成品2在600度，氩气环境中碳化10小时得到黑色粉末合成品3.将合成品3用去离子水清洗数次并用布氏漏斗抽滤得到均匀的黑色粉末合成品4.将合成品4放在真空冷冻干燥机中干燥10小时得到黑色粉末状产品。

电化学性能测试：按重量比为70：20：10的比例分别称取碳包覆锑、炭黑、聚偏氟乙烯，然后加入n-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌2-3小时，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在60±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和钠片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图4所示。

实施例3：取0.6g锑源溶解于2ml的无水乙醇中搅拌使其溶解，然后向其中缓慢加入1g的高分子聚合物同时伴随着搅拌。紧接着缓慢加入8ml的无水乙醇，搅拌的同时保证无水乙醇在加入的过程中充分扩散，得到白色蓬松雪花状的合成品1.将合成品1放入真空冷冻干燥机中冷冻10小时得到白色粉末合成品2.然后将合成品2在800度，氩气环境中碳化10小时得到黑色粉末合成品3.将合成品3用去离子水清洗数次并用布氏漏斗抽滤得到均匀的黑色粉末成品4.将合成品4放在真空冷冻干燥机中干燥10小时得到黑色粉末状产品。

电化学性能测试：按重量比为70：20：10的比例分别称取碳包覆锑、炭黑、聚偏氟乙烯，然后加入n-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌2-3小时，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在60±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和锂片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图5所示。