一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用与流程
本发明涉及一种新型材料的合成及其在电化学储能器件中的应用，特别是涉及一种柔性的自支撑三维空心碳基电极的制备及其在电化学储能器件(锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器)中的应用。
背景技术：
当前，全球能源技术面临空前的重大变革；发展清洁能源，以应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染，已成为近年研究的热点和难点。电化学储能作为绿色能源的一种及其重要的存储手段，更是当前研究热点。锂离子电池因具备高能量密度，高功率，寿命长，安全，清洁等优势，已经被广泛应用于各个领域；包括便携式电子产品，电动汽车及大型储能基站。但是自然界的锂资源有限(仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，难以满足日益增长的需求，从而造成近年锂价不断上涨。发展资源丰富的新型金属离子电池，尤其是钠、钾离子电池，在世界范围内引起了广泛的兴趣。然而，相比半径较小的锂离子
空心碳球作为结构独特的碳材料，具备诸多优异的性能，包括高比表面积、高孔隙率、优异的导电性、渗透性、化学稳定性和热稳定性等。其在电学、光学、催化、分离、生物医药及电化学储能等领域有重要的应用价值。尤其在电化学储能领域中，诸如在二次金属离子电池(包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，铝离子电池)的应用中，空心结构可以为电解液的储存提供空间，使得电极材料可以与电解液充分的润湿，获得较好的吸液、保液性能，同时，空心结构还可以减少离子传输路径，提高离子传输动力，减轻界面电化学阻抗，促进离子快速嵌入和脱出，获得较好的倍率性能。尤为重要的是，空心结构的空腔部分可以缓冲电极材料在金属离子快速嵌入和脱嵌过程中引起的体积膨胀，减轻电极材料在长时间循环过程中造成的结构坍塌及容量衰减，从而延长其寿命。虽然空心碳球作为电化学储能材料具备诸多优势，但是规模化的空心碳球制备方法却十分有限，目前，空心碳球的制备主要依赖模板法，包括硬模板法和软模板法。由于模板法存在诸多缺点，比如污染严重，过程烦杂，产量小等。因此，开发一种环境友好，过程简单，易规模化量产空心碳球的制备方法，具有十分重要的意义。
此外，与常规的粉末材料相比，自支撑的三维碳电极材料具有如下优势：电极可以充分接触电解液，能够充分利用电极的有效面积；多维度的传输路径，可加速电子和离子的快速传输；较好的柔性，可以提高材料的稳定性；自支撑，无需使用集流体和粘结剂。鉴于上述诸多优点，三维碳电极材料已经被广泛应用于太阳能电池，燃料电池，可充放二次离子电池，超级电容器。文献曾报道，使用三维石墨作为铝离子电池正极，可以获得超快充放电性能和稳定时间长的循环性能(daietal.,nature,520:324-328)。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种具有三维、空心结构材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的三维空心材料及其用途，其可以作为电极材料。特别地，作为锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器的电极材料
本发明目的基于如下技术方案得以实现：
一种三维空心材料的制备方法，包括如下步骤：将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。
根据本发明，所述醚键的含量没有特别的限定，只要存在醚键就可以形成本发明所述的自支撑三维空心材料。所述含有醚键的泡沫树脂材料例如为苯酚-甲醛树脂，氨基苯酚-甲醛树脂，苯胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂中的一种或几种。优选地，在上述以甲醛为原料的泡沫树脂中，分子间具有如下桥键：-ch2-、-ch2-o-ch2-，其中，所述含有醚键的桥键(-ch2-o-ch2-)占上述所有桥键的比例为：15-80％。
优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为20-99％。
优选地，所述泡沫树脂材料为三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂。
优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为30％，40％，50％，60％，70％，80-99％。
优选地，所述碳化温度为400-1600℃，例如，所述碳化的温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900-1300℃、1400℃、1500℃、1600℃；碳化时间为0.5-50h，更优选为1-5h。
优选地，所述升温速率为0.5–20℃/min，例如为5-10℃/min。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、vh2/var为5/95的氢/氩混合气等。
根据本发明，所述高温碳化可以在添加或不添加催化剂的条件下进行。所述催化剂为硼及其化合物，铁及其化合物，镍及其化合物，硅及其化合物，锗及其化合物，铜及其化合物，钙及其化合物，镁及其化合物，铝及其化合物中的一种或几种。
根据本发明，优选的将所述泡沫树脂材料浸泡在催化剂溶液中，将所述催化剂负载在所述泡沫树脂材料上。
优选地，所述催化剂相对于所有反应物所添加的质量百分数为0.1-30％，例如为1-5％。
优选地，所述三维空心材料可以进一步在造孔剂的作用下进行活化造孔，从而得到三维多微孔空心材料。
根据本发明，所述造孔剂为koh，所述koh相对于所有反应物所添加的质量百分数为5-50％。
所述活化造孔的方法为：将所述三维空心材料浸泡在造孔剂溶液中一段时间(例如5-60分钟)，之后从溶液中取出，在惰性气体下高温煅烧，进行活化造孔。所述煅烧温度优选为400-900℃，又优选500-800℃，例如600℃，煅烧时间优选为1-15h。煅烧后洗涤、干燥。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的三维空心材料。
本发明还提供了一种三维空心材料，所述三维空心材料具有自支撑三维结构和空心结构，三维骨架的连接点是空心球，连接点(即空心球)之间由空心管连接，由此形成三维空心结构。该结构还具有较好的柔性。
本发明方法中，在高温碳化过程中，含有醚键的泡沫树脂发生热分解，其中的醚键断裂，在碳原子发生重排的同时，内部释放出气体，释放的气体因无法及时向外排出，使得聚合物本身发生鼓泡，形成三维空心结构。并且，可以通过添加上述催化剂，造孔剂，促使聚合物在低温条件下(相对工业上石墨化温度2500-2800℃)获得石墨化程度高、多孔、比表面积大的三维材料。
本发明所述三维空心材料兼具了三维结构和空心结构的优势，可以用作电极材料。
本发明还提供一种电极，其包括上面所述的三维空心材料。
根据本发明，所述电极由上面所述的三维空心材料所组成。
根据本发明，所述电极还可以包括高比容量活性电极材料，即形成复合电极。优选地，所述高比容量活性电极材料占整个复合电极的质量分数为10-90％，更优选地，为50-70％。
根据本发明，所述高比容量活性电极材料包括红磷，黑磷，硅，锡及氧化锡，锑及其氧化物，锗及其氧化物，过渡金属氧化物(例如锰的氧化物，钛的氧化物，镍的氧化物，钼的氧化物)中的一种或几种。
根据本发明，所述复合电极的具体制备方法可为，将红磷，黑磷，硅，锡，锑，锗中的一种或几种与粘结剂搅拌形成浆料，然后将所述三维空心材料置入所述浆料中浸渍，超声，搅拌，烘干后获得复合电极。如果所述高比容量活性电极材料采用氧化物，则通过将所述三维空心材料置于氧化物前驱体溶胶中浸渍、超声和烘干，再在常压且不含氧的惰性气氛中进行碳化形成复合电极。其中，锡的氧化物前驱体为四氯化锡或异丙醇锡，锑的氧化物前驱体为硫酸锑或硝酸锑，锗的氧化物前驱体为四氯化锗，锰的氧化物前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰，镍的氧化物前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍，钼的氧化物前驱体为钼酸铵，钛的氧化物前驱体为钛酸四丁酯。
本发明还提供了所述电极在电化学储能器件中的应用。所述电化学储能器件例如为锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器。
其中，具体应用于所述储能器件的正极、负极或集流体。
优选地，具体应用于所述储能器件的负极。
本发明的有益效果：
本发明方法操作简单，反应温和，环境友好，过程简单，易规模化，能够构筑一种三维结构与空心结构耦合一体的三维、空心材料。
本发明所述三维空心材料，将三维结构和空心结构耦合一体。与传统的三维碳材料相比，本发明所述的三维空心材料具有高度的柔软性，三维结构交联点由空心结构的碳球构成，连接点间的连接线为空心管，所述材料是自支撑结构，并且具备优异的导电性能，可直接用作电化学储能的电极材料，无需额外使用粘结剂和集流体。本发明所述材料也可以与其他的高容量活性电极材料进行复合，从而制备出柔性的高容量，高稳定性的三维空心复合材料。
本发明所述三维空心材料作为金属离子电池、金属电池、以及超级电容器的电极材料，均体现诸多有益效果，详细如下：
第一，作为金属离子电池材料(锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池)。所述的柔性自支撑三维空心材料具有空心结构，其首先可以为电解液的储存提供空间，使得三维空心电极材料可以与电解液充分的润湿，获得较好的吸液、保液性能。其次，空心结构还可以减少离子传输的路径，提高离子传输动力，减轻界面电化学阻抗，促进离子快速嵌入和脱出，获得较好的倍率性能。最后也是最重要的一点，空心结构的空腔部分可以缓冲电极材料在金属离子(尤其是半径较大离子，如na+，k+)快速嵌入和脱嵌过程中引起的体积膨胀，减轻电极材料在长时间循环过程中造成的结构坍塌及容量衰减，延长其寿命。所述三维空心材料还具有三维结构，其使电极材料充分接触电解液，能够充分利用电极的有效面积；多维度的传输路径，可加速电子和离子的快速传输；较好的柔性，可以提高材料的稳定性；自支撑，无需使用集流体和粘结剂。所以上述自支撑三维空心碳电极材料，巧妙地将二者的优势耦合，起到了协同作用，最大地发挥了二者的优势。与普通的三维材料及粉末电极材料相比，所述的三维空心碳电极材料及其复合材料，作为电化学储能材料(锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，及超级电容器)，获得了高比容量，高倍率性能，以及稳定时间长的循环性能。而将其他在充放电过程中体积膨胀较大的活性材料(红磷和黑磷，硅、锡及氧化锡，锑，锗)负载在空心碳电极材料上形成的复合电极材料，更是能够有效地缓解活性材料的体积膨胀，充分发挥其高比容量性能并获得更好的稳定性。
第二，作为金属电池材料(金属钠电池，金属钾电池)，(1)所述的柔性自支撑三维空心碳电极材料具有较高的开孔率和较大的自由空间，可以容纳较大面容量的金属锂、钠、钾离子，能够制备出高面容量的金属负极。(2)较高的开孔率和较大的自由空间可以缓解金属沉积/析出过程中的体积变化，使得整个电极在循环过程中的体积变化较小，从而加强循环稳定性，延长循环寿命。(3)中空结构可以容纳一部分金属，中空球壁作坚固的壁垒，可以抑制金属枝晶的生长、缓解循环过程中的体积变化。(4)所述的柔性自支撑三维空心材料用作集流体，具有较大的电活性表面积，从而可减小电流密度，抑制金属枝晶的生成、提高库伦效率。(5)相比于普通的三维电极(三维铜，三维镍，三维钛)，所述的柔性自支撑三维空心材料用作集流体，密度小、质量轻，有利于提高整个电池的能量密度。(6)所述的柔性自支撑三维空心碳电极材料具有极好的柔韧性且制备方法简单易行，有利于实现电池的制备过程。
第三，超级电容器电极材料，所述的柔性自支撑三维空心材料拥有优异的导电性能，丰富的微孔/介孔结构，高的比表面积，较强的吸液能力，可以获得较高的比电容和超长的寿命。而将其与过渡金属氧化物(锰的氧化物，钛的氧化物，镍的氧化物，钼的氧化物)进行复合而形成的复合材料，更是能够提供高效的导电网络，使导电性较差的过渡金属氧化物能够充分发挥其容量并获得优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料经聚焦离子束技术(fib)将接点空心球切开的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中自支撑三维空心碳电极片的柔性测试图。
图4为实施例1的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳作为钾离子负极在0.1c电流密度下的充放电曲线图。
图5为实施例2中的脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料扫描电子显微镜图。
图6为实施例2中脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料经聚焦离子束技术(fib)将接点空心球切开的扫描电子显微镜图。
图7为实施例2的脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料作为钠离子负极在0.1c电流密度下的充放电曲线图。
图8为实施例4中的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经不同升温速率碳化获得的扫描电子显微镜图。(a)，(b),(c)分别为0.5，10，20℃/min的升温速率条件下获得的三维空心碳电极材料的扫描电子显微镜图。
图9为实施例5中，红磷与自支撑三维空心碳电极材料复合后的扫描电子显微镜图。
图10为实施例5中，红磷与自支撑三维空心碳电极材料复合后作为钠离子电池负极的充放电曲线。
图11为实施例6中的自支撑三维空心碳/mnox复合电极作为超级电容器电极材料的cv图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种三维空心材料及其制备方法，以及上述材料之于电化学储能器件的应用。所述制备方法如下：
1.本发明三维空心碳材料的制备，包括：
1)首先以含有醚键的树脂泡沫(例如苯酚-甲醛树脂泡沫，氨基苯酚-甲醛树脂泡沫，苯胺-甲醛树脂泡沫，三聚氰胺-甲醛树脂泡沫，脲醛树脂泡沫)切割成尺寸额定的块状材料，置于能够承受相应高温的刚玉或石墨坩埚中。碳化过程可添加催化剂(硼及其化合物，铁及其化合物，镍及其化合物，硅及其化合物，锗及其化合物，铜及其化合物，钙及其化合物，镁及其化合物，铝及其化合物)促进其石墨化，并且可以选择造孔剂，比如氢氧化钾，促进其成孔。
2)然后将步骤1)中的树脂泡沫前驱体在惰性气氛下进行热处理。本发明可以在制备过程中，通过控制碳化温度、碳化时间、升温速率等参数来控制空心结构的形貌。反应结束后自然降温到室温，即可得到块状的三维空心碳材料。
2.本发明的自支撑三维空心碳电极材料制备，包括：
将上述得到的块状三维空心碳材料切割成一定厚度的圆形或方形的片，即得到自支撑三维空心碳电极材料。
3.本发明自支撑三维空心碳电极复合材料的制备，包括：
a)将上述得到的块状三维空心碳材料，浸渍在相关活性材料(如硅，锡，磷，锗)的颗粒悬浮液中超声，让活性材料渗入到三维空心碳材料的内部的自由空间中获得块状复合材料，或者将碳化所得的块状三维空心碳材料浸渍在相关活性材料的前驱体溶胶中，再在惰性气氛中进行碳化，最后获得块状复合材料。
b)将步骤a)中得到的块状复合材料切割成一定厚度的圆形或方形的片，得到自支撑三维空心碳电极复合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
1.以三聚氰氨-甲醛树脂为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的50％)的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为40×40×15mm，置于刚玉坩埚，转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，以15℃/min的速率升温至1000℃，在此温度下煅烧6h，之后冷却至室温，得到长×宽×高为15×15×6mm的块状三维空心碳。
2.柔性自支撑三维空心碳电极的制备
将上述块状三维空心碳用小刀切成500μm厚的薄片，然后用相应的极片切割工具将薄片截成直径为10mm的圆形电极片。
图1为实施例1中的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料经聚焦离子束技术(fib)将接点空心球切开的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中自支撑三维空心碳电极片的柔性测试图。
3.扣式电池组装
以上述制备得到的圆形电极片为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钾片装成电池，扣式电池的型号为cr2032，电解液选择浓度为0.5m的kpf6电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)、乙二醇二甲醚(dec)。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01～2v，测试温度为25℃。
图4为实施例1的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳作为钾离子电池负极在0.1c(基于石墨嵌钾的理论容量，1c＝280ma/g)电流密度下的充放电曲线图。结果表明，实施例1中制备的自支撑三维空心碳作为钾离子电池负极在0.1c电流密度条件下的比容量高达342mah/g,首次库伦效率高达74％。
同时，电池也体现了非常优异的循环性能，组成的电池在0.5c倍率下进行充放电循环，电池经过150圈循环，电池容量基本无衰减，高达250mah/g,同时库伦效率保持在99.5％以上。
实施例2
1.以脲醛树脂为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的30％)的脲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为50×50×20mm，然后浸泡在0.1m的fecl3·6h2o(催化剂)溶液中，浸泡时间为30min,取出在80℃下烘干，置于刚玉坩埚并转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，以10℃/min的速率升温至1300℃，在此温度下煅烧0.5h，之后冷却至室温，然后使用1m硝酸溶液将残余的催化剂洗除，再使用蒸馏水洗涤多次至中性，得到长×宽×高为17×16×6mm的块状三维空心碳。
2.柔性自支撑三维空心碳电极的制备
将块状三维空心碳用小刀切成500μm厚的薄片，然后用相应的极片切割工具将薄片截成直径为12mm的圆形电极片。
图5为实施例2中的脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料扫描电子显微镜图。
图6为实施例2中脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料经聚焦离子束技术(fib)将接点空心球切开的扫描电子显微镜图。
3.扣式电池组装
以上述制备得到的圆形电极片为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钠片组装成电池，扣式电池的型号为cr2032，电解液选择浓度为1m的naclo4电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)、和碳酸丙烯酯(pc)。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0～2v，测试温度为25℃。
图7为实施例2的脲醛树脂泡沫经高温碳化后得到的自支撑三维空心碳电极材料作为钠离子电池负极在0.1c(1c＝300ma/g)电流密度下的充放电曲线图。结果表明，实施例2中制备的材料作为钠离子电池负极在0.1c电流密度条件下的比容量高达372mah/g,首次库伦效率高达82％。
同时，电池也体现了非常优异的循环性能，组成的电池在0.5c倍率下进行充放电循环，电池经过100圈循环，电池容量仅衰减5％，保持在280mah/g,同时库伦效率保持在99.5％以上。
实施例3
1、以三聚氰氨-甲醛树脂为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的60％)的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为60×60×20mm，置于刚玉坩埚，转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，以10℃/min的速率升温至1100℃，在此温度下煅烧3h，之后冷却至室温，得到长×宽×高为21×21×12mm的块状三维空心碳。
2.柔性自支撑三维空心碳电极的制备
将上述块状三维空心碳用小刀切成700μm厚的薄片，然后用相应的极片切割工具将薄片截成直径为12mm的圆形电极片。
3.扣式电池组装
以上述制备得到的圆形电极片为阴极，pe聚合物隔膜作为隔膜，与金属钠片组装成电池，扣式电池的型号为cr2032，电解液选择浓度为1m的naclo4电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)、和乙二醇二甲醚(dec)。
4.电池测试
分别在不同电流2mahcm-2，4mahcm-2，6mahcm-2下电解沉积钠，沉积电流速度为2macm-2，温度为25℃。结果表明，钠金属平整地沉积在自支撑三维空心碳的内部空间，并未发现有金属枝晶生长。钠金属的沉积/析出效率首次均达到90％以上，8次循环后达到99％左右。循环100圈，效率均保持平稳。
实施例4
1.以三聚氰氨-甲醛树脂为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的65％)的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为50×50×20mm，置于刚玉坩埚，转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，分别以0.5，10，20℃/min的速率升温至900℃，在此温度下煅烧1h，之后冷却至室温，取出得到形貌不同的三维空心碳材料。
图8为实施例4中的三聚氰氨-甲醛树脂泡沫经不同升温速率碳化获得的扫描电子显微镜图。(a)，(b)，(c)分别为0.5，10，20℃/min的升温速率条件下获得的三维空心碳的扫描电子显微镜图。
实施例5
1.以三聚氰胺-甲醛树脂泡沫为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的35％)的三聚氰胺-甲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为80×80×30mm，置于刚玉坩埚，转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，以3℃/min的速率升温至1200℃，在此温度下煅烧0.5h，之后冷却至室温，得到长×宽×高为30×36×12mm的块状三维空心碳。
2.柔性自支撑三维空心碳/磷复合电极的制备
将上述块状三维空心碳用小刀切成600μm厚的薄片，然后将100mg、粒径为2-30μm的红磷分散在乙醇中，再将所制得的薄片浸入红磷分散液中，超声1h，然后取出烘干，用相应的极片切割工具将薄片截成直径为12mm的圆形电极片，即得柔性自支撑三维空心碳/磷复合电极，磷的质量分数为78％。
图9为实施例5中的柔性自支撑三维空心碳/磷复合电极的扫描电子显微镜图。
3.扣式电池组装
以上述制备得到的圆形电极片为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钠片组装成电池，扣式电池的型号为cr2032，电解液选择浓度为1m的naclo4电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(ec)、和碳酸丙烯酯(pc)。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0～2v，测试温度为25℃。
图10为实施例5的柔性自支撑三维空心碳/磷复合电极作为钠离子负极在0.1c电流密度下的充放电曲线图。结果表明，实施例5中制备的材料作为钠离子负极在0.1c电流密度条件下的比容量高达1832mah/g。
实施例6
1.以三氨基苯酚-甲醛树脂泡沫为前驱体的自支撑三维空心碳的制备
将含有醚键(醚键占所有桥键比例的40％)的三氨基苯酚-甲醛树脂泡沫切成块状，长×宽×高为70×80×30mm，置于刚玉坩埚，转移至管式炉中。
在常压且无氧的氮气气氛保护的条件下，以6℃/min的速率升温至1100℃，在此温度下煅烧5h，之后冷却至室温，得到长×宽×高为20×19×14mm的块状三维空心碳。
将所得的块状三维空心碳浸泡在5m的koh(造孔剂)溶液中，浸泡时间为30min，取出在80℃下烘干，在氮气保护的条件下，以2℃/min的速率升温至600℃，在此温度下煅烧5h，进行活化造孔，之后冷却至室温，然后使用1m盐酸溶液将残余的koh除去，再使用蒸馏水洗涤多次至中性，得到块状多微孔三维空心碳。
2.柔性自支撑三维空心碳/mnox复合电极的制备
将块状多微孔三维空心碳用小刀切成600μm厚的薄片，然后将其浸入50％的硝酸锰溶胶中，超声0.5h，取出烘干，再在惰性气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃，保温4h，得到柔性自支撑三维空心碳/mnox复合电极，mnox的质量分数为28％。,
柔性自支撑三维空心碳/mnox复合电极裁剪成直径10mm的电极片，选用聚乙烯膜为隔膜，6mol/lkoh溶液作为电解液后，封装于cr2032扣式电池壳内组装成超级电容器，以5，100mv/s进行性能测试，工作电压0-1v，两个扫速下的比容量分别为168、107fg-1，图11为所制备的电容器在不同扫速下的cv曲线图。
对比实施例1
与实施例1不同，对比实施例1是将实施例1中的柔性三维空心碳电极研磨成粉末，然后按照柔性三维空心碳材料粉末：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)＝80％：10％：10％(质量比)制备成电极片。其余所有电池组装和测试过程均与实施例1相同。图4为对比实施例1的材料作为钾离子电池负极在0.1c(基于石墨嵌钾的理论容量，1c＝280ma/g)电流密度下的充放电曲线图。结果表明，对比实施例1中制备的材料作为钾离子电池负极在0.1c电流密度条件下的比容量仅为175mah/g,首次库伦效率仅为52％。
对比实施例2
与实施例2不同，对比实施例2是将实施例2中的柔性三维空心碳电极研磨成粉末，然后按照柔性三维空心碳材料粉末：导电炭黑：聚偏氟乙烯(pvdf)＝80％：10％：10％(质量比)制备成电极片。其余所有电池组装和测试过程均与实施例2相同。图7为对比实施例2的材料作为钠离子电池负极在0.1c(1c＝300ma/g)电流密度下的充放电曲线图。结果表明，对比实施例2中制备的材料作为钠离子电池负极在0.1c电流密度条件下的比容量仅为225mah/g,首次库伦效率仅为68％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！