一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料
技术领域：
，具体涉及一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池负极材料。
背景技术：
：硅来源广、成本低，应用于锂离子电池负极材料具有理论比容量高(4200mah/g)、体积能量密度大(9786mah/cm3)的特点，且硅负极平均脱锂平台相对适中(0.4v)，难以引起表面析锂现象而具有着良好的安全性能，因而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。目前，硅负极材料的发展瓶颈问题在于其在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积膨胀与收缩效应(＞300％)，导致硅粉易粉化、电极导电网络破坏、sei膜的持续形成，从而引发电池容量的衰减，循环稳定性变差。氮化硅(si3n4)是一种耐高温、抗氧化的高性能结构陶瓷，同时也是一种宽带隙半导体，具有宽带隙、高强度、高硬度、优异的抗热震性和抗氧化性，可以在常温和高温领域作为优良的半导体材料应用。目前，将si3n4材料应用于锂离子电池si基负极材料的相关报道较少。由于si3n4机械强度高而几乎没有电化学活性(容量＜40mah/g)，现有策略是将si3n4作为一种“缓冲物质”，即将硅材料均匀分散到si3n4基质中，来制备si/si3n4复合材料，这样利用si3n4来分散和缓冲硅的体积膨胀、提高电极稳定性。譬如：zhang(zhangxnetal.solidstateionics,2007,178(15-18):1107-1112)等通过将si粉与无定型si3n4(或si3n4纳米线)的通过球磨法制备了纳米si/si3n4纳米复合材料。结果表明，si3n4可有效抑制si粉膨胀，当si3n4添加量为70wt.％时效果最佳，复合材料的可逆比容量达470mah/g，循环50圈后仍高于400mah/g。然而，此类si/si3n4复合材料存在以下问题：1)分散不均匀。目前普遍采用球磨制备法，此法虽然制备简单，但是si和si3n4基质的黏附力较差,很难获得均匀分散的纳米化颗粒，未充分分散的团聚物将严重削弱si3n4基质的缓冲膨胀作用；2)si含量低。si3n4为电化学惰性物质，已报道的si/si3n4复合材料中其添加量一般在40～80wt.％，这会极大降低si含量，使得复合材料的比容量较差(300-1200mah/g)；3)导电性差。由于si与si3n4均为半导体材料，使得复合材料的导电性较差，其电化学性能难以得到充分发挥。综上所述，虽然球磨法制备的si/si3n4复合材料可以一定程度上抑制si的体积膨胀，提高其电化学循环稳定性，但此类材料的可逆电化学容量与循环性能仍需进一步提高，才能满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。针对以上问题，本发明旨在提出一种硅@氮化硅@碳(si@si3n4@c)核壳结构的复合材料及制备方法。不仅可以实现硅颗粒的良好分散，还能提高材料导电性，增强其稳定性，具有比容量高、循环稳定性好的特点。技术实现要素：本发明实施例提供了一种si@si3n4@c核壳结构的复合材料及制备方法，以解决现有技术中si/si3n4复合材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。根据本发明实施例的第一方面，提供了一种si@si3n4@c核壳结构复合材料；在一些示例性的实施例中，si@si3n4@c核壳结构复合材料为三层结构：内层、中间层和外层；其中，内层为硅si基质、中间层为氮化硅si3n4基质，外层为碳层；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为50-80％，中间层的质量分数为0.5-19％，外层的质量分数为0.5-19％。本实施例提供了一种si@si3n4@c核壳结构复合材料，在该材料中，三层结构为致密包覆型的壳核三层结构，可直接用于锂离子电池负极材料的制备，并经测试发现，本复合材料具有比容量高，约2000-2500mah/g，循环稳定性好等特点。在上述实施例中，si基质可以是纯si或掺杂了其他金属或非金属元素的以si为主体的混合物；近似的，si3n4基质可以是si3n4或含有si3n4的混合物；碳层是指以碳为主体的包覆层，可以是纯碳材料，如无定形碳、石墨烯、石墨碳等，亦或掺杂了金属或非金属元素的碳材料等等。优选的，内层为纯si粉，中间层为si3n4，外层为无定形碳或石墨碳。其中，si3n4非si3n4纳米线，而是致密包覆的si3n4包覆层。进一步的，si粉的颗粒直径为0.02-10μm，中间层的厚度为1-500nm，外层的厚度为1-500nm。本实施例进一步限定了si@si3n4@c核壳结构复合材料中各层的材料以及中间层和外层的优选厚度。根据本发明实施例的第二方面，提供一种si@si3n4@c核壳结构复合材料的制备方法。在一些示例性的实施例中，硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料的制备方法，包括氮化步骤和碳包覆步骤；其中，氮化步骤包括：将第一粉体在第一载气的保护下加热至氮化温度，通入含有氮源与氢气的第一混合气体进行氮化反应，获得第一产物；碳包覆步骤包括：将第二粉体在第二载气的保护下加热或冷却至碳包覆温度，通入含有碳源与载气的第二混合气体进行化学气相沉积，获得第二产物；需要注意的是，氮化步骤和碳包覆步骤的反应先后顺序可以交换；若氮化步骤先于碳包覆步骤，则第一粉体为si粉，第一产物为在si粉上进行原位生长的si@si3n4核壳结构材料，第二粉体为si@si3n4核壳结构材料，第二产物为si@si3n4@c核壳结构复合材料；若碳包覆步骤先于氮化步骤，则第二粉体为si粉，第二产物为si@c核壳结构材料，第一粉体为si@c核壳结构材料，第一产物为si@si3n4@c核壳结构复合材料。在上述实施例中，通过化学气相沉积的方法，进行si3n4与碳材料的原位生长与包覆，制备方法简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的si@si3n4@c核壳结构复合材料，不仅可以实现颗粒的良好分散，还能提高材料导电性，增强其稳定性，具有比容量高、循环稳定性好的特点。下面对氮化步骤和碳包覆步骤进行进一步限定，其中：在氮化步骤中，优选的，第一载气为氢气和氩气的混合气体，其中氢气和氩气的体积比为0～0.2:1。进一步的，在第一混合气体中，氢气与氮源的体积比为0～0.2:1，在氮化反应的过程中，第一混合气体的气速为0.01～0.5m/s。其中，所述氮源为氮气、氨气或两者的混合物。优选的，氮化温度为1200～1400℃，反应时间为1～5h。进一步的，在将第一粉体在第一载气的保护下加热至氮化温度的过程中，升温速率为1～20℃/min。在碳包覆步骤中，优选的，在第二混合气体中，碳源与第二载气的体积比为1.1～1.5:0.2～6；在化学气相沉积的过程中，第二混合气体的气速为0.01～0.5m/s。其中，碳源为乙烯、丙烯或一氧化碳。第二载气为氩气或氮气。优选的，碳包覆温度为500～900℃，反应时间为0.1～3h。此外，在上述氮化步骤和碳包覆步骤中，反应器可以采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。氮化步骤和碳包覆步骤可以在同一个反应器中进行，也可以在不同反应器中分别进行。相比于传统球磨法制备的si/si3n4复合材料，本发明制备得到的si@si3n4@c核壳结构复合材料具有以下优点：1)产物均一、分散均匀。2)si含量高。3)导电性好。4)本制备方法简单、无污染、产率高、易于批量生产。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。附图说明此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。图1是si@si3n4@c核壳结构复合材料结构示意图；图2是si粉原料的不同倍率下的典型扫描电镜照片；其中，图2a是5000放大倍率，图2b是20000放大倍率；图3是si@si3n4@c核壳结构复合材料不同倍率下的典型扫描电镜照片；其中，图3a是5000放大倍率，图3b是20000放大倍率；图4是原料si粉、si@si3n4粉体、si@si3n4@c核壳结构复合材料的比表面积对比图；图5是si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料在空气气氛下的热重分析谱图；图6是si@si3n4@c核壳结构复合材料的拉曼光谱图；图7是si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料的典型xrd对比谱图；图8是si@si3n4@c核壳结构复合材料的典型透射电镜照片；其中，图8a是si@si3n4@c局部放大图，图8b是内部si核局部放大图，图8c是si3n4中间层局部放大图；图9是si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料在0.5c充放电100圈的电化学循环性能对比图；图10是si@si3n4@c核壳结构复合材料在0.1-10a/g的倍率性能图。具体实施方式以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不局限于此。实施例1将3g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.4l/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至1250℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.1:1。然后，通入0.2l/min的氮气进行氮化反应1.5h，反应结束后随炉冷却至室温，即得si@si3n4核壳结构粉体。将所得si@si3n4核壳结构粉体在0.3l/min的氩气气氛保护下以15℃/min升温速率加热850℃，通入0.2l/min的乙烯与氩气混合气体，其中乙烯∶氩气的体积比为1∶2，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆20min。所得产品即为si@si3n4@c核壳结构复合材料。表征结果：图2与图3分别是原料si粉与所制备的si@si3n4@c核壳结构复合材料的典型扫描电镜照片。从图可知，原料si粉呈球形，分散良好，平均粒径为150nm。而通过本发明制备的si@si3n4@c核壳结构复合材料同样呈球形且分散良好，并未发生烧结。图4为原料si粉、si@si3n4粉体、si@si3n4@c核壳结构复合材料的比表面积对比图，从图可知包覆si3n4与c后，粉体的比表面积未发生显著变化，说明所包覆的si3n4与c结构致密，无微观孔洞。图5为si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料在空气气氛下的热重分析谱图。从图5可知，si@si3n4@c中碳的质量分率为12.8wt.％。图6为si@si3n4@c核壳结构复合材料的拉曼光谱图，从图可知d峰与g峰的强度比为0.9，说明分体中的碳石墨化程度较低，主要为无定形碳。图7是si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料的典型xrd谱图。从图可知，si@si3n4@c核壳结构复合材料中无sio2、sic等杂质相，其中si3n4相结晶度良好主要为α相，而无定形碳无明显衍射峰。根据xrd半定量分析可知si@si3n4@c核壳结构复合材料的氮化率为7.5％，结合图3的热重分析结果可知，所制备的si@si3n4@c核壳结构复合材料中si3n4的质量分率为10.4wt.％，si的质量分率76.8wt.％。图8为si@si3n4粉体与si@si3n4@c核壳结构复合材料的典型透射电镜照片，从与可知si3n4与c包覆均匀完整，其中c层厚度为10-15nm，si3n4层厚度为20-30nm。电化学性能测试：常温下，将增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)粉末与超纯去离子水以1.5:98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(si@si3n4@c核壳结构复合材料)：导电剂superp：cmc:丁苯橡胶(sbr)＝8：1：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质后搅拌0.5h，加入导电剂superp后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在15wt.％，搅拌12h，最后加入粘结剂丁苯橡胶(sbr)，低转速搅拌0.5h后溶液呈透亮黑色状态，即得到负极浆料将分散好的浆料涂覆到集流体铜箔上，并在60℃的烘箱内进行干燥成膜。待冷却至室温后用模具冲切成的圆片。将制备好的电极片常温抽真空12小时后，进行纽扣电池组装。其中电池型号为2032，隔膜为celgard2400聚丙烯膜，正极为金属锂片，电解液为1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)/碳酸二甲酯(dmc)溶液(ec：dec：dmc的体积比2:1:2)，另外添加了体积分数为10wt.％的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为稳定剂。图9为si粉与si@si3n4@c核壳结构复合材料在0.5c充放电100圈的电化学循环性能对比图，图10是si@si3n4@c的倍率性能图。从图可知，所制备的si@si3n4@c核壳结构复合材料的比容量、循环性能都远高于si粉。实施例2将3g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.1l/min的氮气气氛保护下以5℃/min升温速率加热700℃，通入0.2l/min的丙烯与氮气混合气体，其中丙烯∶氮气的体积比为1∶3，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆10min，即得si@c核壳结构粉体。然后，在0.2l/min氩气气氛下，以10℃/min升温速率加热1275℃，并在0.2l/min的氨气气氛下保温进行氮化反应3h，反应结束后随炉冷却至室温，即得si@si3n4@c核壳结构复合材料。其中，si3n4质量分率为10.1wt.％，c质量分率为15.6wt.％，si含量74.3wt.％。其中，si粉平均直径为200nm，c层厚度为25-30nm，si3n4层厚度为20-25nm。实施例3将5g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.2l/min的载气保护下以15℃/min升温速率加热至1300℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.2:1。然后，通入0.1l/min的氮气进行氮化反应2h，反应结束后，在0.2l/min氩气气氛下以10℃/min的降温速率，随炉冷却至800℃。然后，通入0.2l/min的co与氩气混合气体，其中co∶氩气的体积比为2∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆20min。所得产品即为si@si3n4@c核壳结构复合材料，其中si3n4质量分率为18.2wt.％，c质量分率为5.6wt.％，si含量76.2wt.％。其中，si粉平均直径为50nm，c层厚度为2-5nm，si3n4层厚度为5-10nm。实施例4将20g硅粉置于流化床反应器内，在0.5l/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至1325℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.3:1。然后，通入0.4l/min的氮气进行氮化反应1h，反应结束后在0.5l/min氩气气氛下冷却至室温，即得si@si3n4核壳结构粉体。将所得si@si3n4核壳结构粉体置于流化床反应器内，在0.35l/min的氩气气氛保护下以20℃/min升温速率加热900℃，通入0.2l/min的乙醇与氩气混合气体，其中乙醇∶氩气的体积比为1∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆60min。所得产品即为si@si3n4@c核壳结构复合材料。其中，si3n4质量分率为17.4wt.％，c质量分率为15.9wt.％，si含量66.7wt.％。其中，si粉平均直径为10μm，c层厚度为150-200nm，si3n4层厚度为200-250nm。表1为实施例1～4制备的si@si3n4@c核壳结构复合材料电化学性能测试结果，其中实施例2、3和4的电化学测试方法与实施例1中描述的方法相同，在此处不进行赘述。表1不同实施例中电池测试结果实施例首圈可逆比容量首圈库伦效率第100圈后比容量(0.5c)1253991.26442236989.37793239092.75904247093.2820从表1可知本方法制备出的si@si3n4@c核壳结构复合材料的比容量高，约2000-2500mah/g，具有高循环稳定性，满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。经分析研究发现，相比于传统球磨法制备的si/si3n4复合材料，本发明制备得到的si@si3n4@c核壳结构复合材料具有以下优点：1)产物均一、分散均匀。si3n4均匀致密的包覆在每一个si粉颗粒表面，从而使得si与si3n4达到颗粒级均匀分散，避免形成si或si3n4自团聚物。2)si含量高。仅需少量si3n4即可实现在si粉颗粒表面完整包覆，降低了复合材料中电化学惰性的si3n4含量，提高了复合材料的可逆比容量。3)导电性好。外层的碳包覆层可有效提高复合材料的导电性，同时也可以一定程度上抑制si的体积膨胀。4)本制备方法简单、无污染、产率高、易于批量生产。综上，由于这种si@si3n4@c核壳结构复合材料自身具有产物均一、分散良好、si含量高、导电性好的特点，将其作为锂离子电池负极材料，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中si的体积变化，具有放电比容量高、循环稳定性好的特点。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。当前第1页12