本发明属于可穿戴设备和便携式电子设备的微电源制备技术领域，具体来说，涉及一种电磁屏蔽的自供电可穿戴器件的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，近年来国内外掀起了一股研究可穿戴器件研究热潮，具有不同功能的可穿戴设备已经从各个方面进入到人们的生活。对于商业化的可穿戴设备来说，其器件一般是由供电部分、储能部分和功能单元三个基本组成部分。以典型的可穿戴设备智能电话手表为例，它的供电部分是主要以锂离子电池为主。然而随着可穿戴设备的进一步发展，锂离子电池逐渐显示出其瓶颈如内部阻抗高，放电过程中自身消耗能量高，安全性较差，工作电压变化较大，以及生产要求条件高和成本较高。由此可见，急需开发一种新型、安全、低成本的储能器件，使其适用于商业可穿戴设备，继而取代现有锂离子电池已经成为研究热点。
超级电容器作为新型储能器件，具有较高的功率密度、内部耗能小、较长的循环寿命、安全性好、工作时无污染、无排放、绿色环保、生产成本低等优点，其作为电源和储能器件的应用领域日益广泛，市场前景不可估量，必将对电力电子技术和可穿戴设备的发展产生深远的影响。传统超级电容器由于受限于其双电层的离子吸附机制，造成了其较低的比电容(一般大约为150f/g)。目前所报道的基于碳质材料的微型超级电容器的能量密度较低，一般仅为10wh/kg，远远小于锂离子电池100wh/kg的能量密度，因此很难满足日益发展的柔性和可穿戴器件对其作为电源续航指标的要求。虽然赝电容材料具有比碳质材料较高的比电容和较高的能量密度，但是其较差的电导率和较差的结构稳定性，造成了基于赝电容材料的微型超级电容器的寿命较短(通常只有几千个循环周期)，极大地限制了其应用范围。同时，基于这二种类型的超级电容器作为可穿戴设备的储能器件为功能单元供电时，不仅会产生电磁脉冲损害人类的健康，还会造成个人相关信息的泄密，这也是现如今大多是可穿戴电子设备很难克服的缺点。另外，随着可穿戴设备的集成度越来越高，如何有效地避免各种功能器件之间的电磁干扰，也已经引起了科学家们的重视。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是，克服背景技术柔性可穿戴超级电容器的制备工艺复杂、寿命较短、成本较高和对人体健康有电磁损害，不适合大规模可穿戴的商业化应用等缺点，提供一种基于柔性超级电容的具有电磁屏蔽功能的自供电可穿戴器件的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种电磁屏蔽的自供电可穿戴器件的制备方法，步骤有：
(1)制备阳极电极：首先将含有镍源和钴源的试剂都溶解于去离子水中，使镍源的浓度为1.56mmol/l，钴源的浓度为0.78mmol/l，持续搅拌，再加入环六亚甲基四胺，使其浓度为4.16mmol/l，再以此为电解液在三电极系统下在防辐射服布上电沉积电极材料，经清洗、干燥后，获得阳极电极；
(2)制备阴极电极：将硝酸铁溶解于去离子水中，得到浓度为100mmol/l的硝酸铁电解液，持续搅拌，再以此电解液在三电极系统下在另一块防辐射服布上电沉积阴极电极，经清洗、干燥后，获得阴极电极；
(3)制备聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质：取相同质量的聚乙烯醇和氢氧化钾，将聚乙烯醇加入到去离子水中，在90℃条件下恒温搅拌2小时得到聚乙烯醇透明溶液，其中，每克聚乙烯醇使用10ml去离子水；再用去离子水配制氢氧化钾溶液，其中每克氢氧化钾使用1ml去离子水；将所配制的聚乙烯醇透明溶液与氢氧化钾溶液混合并充分搅拌，获得聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质；
(4)组装全固态柔性超级电容器：将步骤(1)和步骤(2)制备的超级电容器的电极浸入步骤(3)得到的电解质中，取出，经室温干燥；再将隔膜纸浸入步骤(3)得到的电解质中，取出；将隔膜纸夹在阳极和阴极中间构成三明治结构，经室温干燥后，得到超级电容器。
(5)与太阳能电池构成自供电储能器件：将步骤(4)组装好的超级电容器与太阳能电池集成在一起，得到自供电储能器件。
(6)与压力传感器构成可穿戴器件：将步骤(5)组装好的自供电储能器件通过导电银浆与压力传感器串联，得到电磁屏蔽的自供电可穿戴器件。
作为优选，本发明的一种电磁屏蔽的自供电可穿戴器件的制备方法，在步骤(1)和步骤(2)中的电沉积分别是在1.2v和1.0v的电压条件下沉积的。
作为优选，本发明的一种电磁屏蔽的自供电可穿戴器件的制备方法，在步骤(1)和步骤(2)的干燥处理都是指60℃下干燥10小时。
有益效果：
1、本发明的主要优点在于制备工艺简单和整个可穿戴器件可以有效消除电磁辐射对人体的损害，整个器件可以安全、准确地用于孕妇生理信号检测。
2、本发明所制备的非对称微型超级电容器具有高能量密度和高功率密度，能量密度可达到65.76whkg-1，功率密度可达到1426.15wkg-1。
3、本发明制备的非对称微型超级电容器具有较长的寿命和出色的循环稳定性，经3000次充放电循环后电容保持率为初始电容的87.38％。
4、本发明的方法制备的可穿戴器件除了可以监测孕妇心跳外，还可以具有一定的扩展性。
5、本发明制备的可穿戴器件是绿色环保器件，是由太阳能供电，可全天候工作。它具有体积小，重量轻，无需外部电源系统等优点。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备的钴镍双金属电阳极活性材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的羟基氧化铁电阴极活性材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制备的超级电容器的结构示意图。
图4为本发明实施例1所制备的超级电容器的循环稳定曲线图。
图5为本发明实施例3所制备的微型超级电容器、太阳能电池与压力传感器连接而成的可穿戴器件在光照条件下的工作电路连接示意图。
图6为本发明实施例所制备的微型超级电容器、太阳能电池与压力传感器连接而成的可穿戴器件在无光照时的工作电路连接示意图。
具体实施方式
以下实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
实施例1柔性非对称超级电容器的制备。
本发明所制备的柔性非对称微超级电容器的结构示意图如图3所示，其主要结构有阳极钴镍双金属氢氧化物1、阴极羟基氧化铁2、聚合物电解质3和柔性衬底4。
制备过程如下：
(1)防辐射服布的裁剪与清洗：首先将0.05毫米厚商业化的防辐射服布裁剪2块1.5厘米×5厘米，然后依次用体积比为1：1的丙酮与乙醇的混合溶液和去离子水清洗干净，经在60℃的条件下进行8小时的干燥处理后待用。防辐射服是以柔性化纤织物为基材进行离子化处理后，再在其表面分别镀金属导电层制备得到。其导电层和电磁屏蔽材料是由pet/ni+c+ni组成，电磁屏蔽效能达到99.9999％，屏蔽电磁波的带宽为10khz～30ghz。
(2)制备阳极电极：首先将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴试剂溶解于去离子水中，配制500ml镍源浓度为1.56mmol/l钴源浓度为0.78mmol/l的混合溶液，持续搅拌10分钟，再加入环六亚甲基四胺，使环六亚甲基四胺浓度为4.16mmol/l，再以此混合溶液为电解液、在三电极系统、1.2v的恒压条件下，在一块防辐射服布上电沉积钴镍双金属纳米结构，经清洗、60℃下干燥10小时后，获得阳极电极，其扫描电镜图如图1所示。
(3)制备阴极电极：将硝酸铁溶解于500ml去离子水中，使其浓度为100mmol/l，持续搅拌30分钟，再以此为电解液，在三电极系统、1.0v的恒压条件下，在另一块防辐射服布上电沉积羟基氧化铁，经清洗、60℃下干燥10分钟后，获得阴极电极，其扫描电镜图如图2所示。
(4)制备聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质：5g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃条件下恒温搅拌两小时，得到聚乙烯醇透明溶液；再将5g氢氧化钾溶解于5ml去离子水中得到氢氧化钾溶液；将所述的聚乙烯醇透明溶液与氢氧化钾溶液混合充分搅拌后，获得聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质；
(5)组装全固态柔性超级电容器：将步骤(2)和步骤(3)制备的超级电容器的电极浸入步骤(4)得到的电解质中，取出，经室温干燥；再将隔膜纸(日本高度纸工业株式会社公司生产，型号4035，纤维素膜)浸入步骤(4)得到的电解质中，取出；然后将隔膜纸放在阳极上，再将阴极放在隔膜纸上，构成三明治结构，经室温干燥后，得到超级电容器，其结构示意图如图3所示。
本实施例制备的柔性全固态非对称微超级电容器的循环稳定曲线图如图4所示，从图4可以观察出超级电容器有很好的循环稳定性。
实施例2基于柔性超级电容器与柔性太阳能电池的集成
制作过程如下
以实施例1制备的基于防辐射服布为衬底的柔性非对称超级电容器作为电源储能器件，将四个相同的超级电容器串联，并与商业化的柔性太阳能电池通过导线串连组装成自供电储能器件。在这个集成器件中，商业化的太阳能电池作为能量转换器件，将太阳能转换为电能储存在超级电容器中。商业化太阳能电池具体参数如下：适用环境温度为-40℃～80℃，长185mm，宽40mm，厚1.1mm，工作电压1.5v，工作电流330ma，开路电压1.8v，短路电流380ma。
实施例3制备可穿戴器件
制备过程如下：
将实施例2制备的自供电储能器件与商业化的压力传感器通过导电银浆连接组装成柔性可穿戴器件。在这个集成器件中，柔性电容器与太阳能电池的集成器件作为系统电源给压力传感器供电，而压力传感器件作为功能器件用来采集外部的压力变化信号。所用的商业化的压力传感器是用于脉搏心率测量的光电反射式模拟传感器，电路板直径16mm，电路板厚度1.2mm，led峰值波长515nm，供电电压5v，输出信号类型为模拟信号，输出信号大小为0～5v，电流大小～4ma。
实施例4利用可穿戴器件进行脉搏测试
以实施例3制备的集成可穿戴器件进行人体实时脉搏监测。将整个器件弯曲贴着手指固定，并使压力传感器面向手肚处，将手臂平抬至与心脏同高处。当有太阳光照射时，整个柔性器件便开始工作时，其工作电路连接示意图如图5所示。当没有光照时，整个柔性器件开始工作时的电路连接示意图如图6所示。实验证明当光线变化或者无光线照射的时候，以实施例2制备的防辐射服布衬底柔性非对称微型超级电容器与太阳能电池集成的混合储能器件可以作为稳定的电源使压力传感器稳定的工作。虽然在脉搏监测过程中，储能器件和压力传感电路系统会产生电磁波辐射，但是由于防辐射服布具有良好的吸波能力。因此在这个系统中作为集流体的防辐射服布发挥出了电磁屏蔽作用，继而可以消除可穿戴器件工作过程中所产生的电磁辐射损害，继而保护人体健康，特别是适合保护孕妇的身体健康。
由以上实施例可以看出，本发明制备的电磁屏蔽的自供电可穿戴器件中，非对称柔性超级电容器具有高能量密度、出色的循环稳定性等优点，而且成本低，工艺简单，同时，以防辐射服布为基底具有良好的电磁波屏蔽性能。因此可以应用于自供电可穿戴领域，特别是针对孕妇群体可穿戴器件的研发，以及该方法用于电源设备、集成与其他微电子组件等领域，具有广阔的应用前景。