本发明属于电化学和纳米材料技术领域，具体涉及一种mncoo2/碳纳米管电极材料及其制备方法。
背景技术：
mncoo2是以二价锰元素以及二价钴元素为主的锰钴氧化物，在电极材料、磁性材料、催化剂、环境治理等方面具有广泛应用，成为近年来比较热门的研究课题，研究重点包括其合成工艺及优化。锰钴氧化物的合成方法有很多，目前主要有电化学法、水热法、固相合成法、模板法等。利用传统水热法辅助合成锰钴氧化物，晶体成核过程会优先发生在容器内壁和粉尘粒子上，并且由于粒子无序分布及非均相成核速度缓慢等因素，使得晶种生长缓慢，影响反应进程。所以，为了解决此类问题，选择使用微波辐射的方法。微波辐射的选择性加热特性和由内向外的体相加热方式，使得成核首先发生在容器壁的缺点得到解决；且微波加热具有整体加热的特点，因此溶剂中能产生无数个“热点”，从而使成核速率得到显著提高，纳米晶的合成速度加快，使整体反应进程提高。
微波合成就是把一些具有微波介电加热效应的材料置于微波场中使之发生化学合成。由于微波的内加热原理及吸收极化作用，使得微波介电加热非常有效。使微波介电加热效应的化学合成反应具有许多新的特征，微波合成材料的合成过程与传统的高温合成相比，反应速度快，大大缩短合成时间，合成的材料更好，质量更高，更经济。由于微波作用能够对物质产生化学效应、极化效应及磁效应，对物质内部物理化学反应有促进作用，从而达到比传统加热方法更好的效果。
锰材料的电容性能主要是基于结构参数而确定的，如表面形貌、粒子尺度、多态性等。钴材料的电化学性质优异、充放电速率快，电容值大、相对稳定性较好的特点。但是锰钴氧化物的导电性能较差、循环稳定性低，因而不能达到超级电容器电极的基本要求，限制了它的实际应用。为了解决这个问题，科学家们从提高导电性的角度入手，在锰钴氧化物中加入一些导电材料，如多孔碳，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯等，制得的复合材料兼备两种物质的优良特性。选择以碳纳米管为研究对象，以它作为基底材料负载其它粒子。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，所以可以极大地提高活性物质的电荷传递效率，也使得电极材料能够更大的面积接触到电解液，提高体系的整体电容特性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环境友好、制备方法简单，大大缩短合成时间，便于大规模生产高纯度的mncoo2/碳纳米管电极材料及其制备方法。
本发明用锰钴二元金属氧化物纳米层与碳纳米管作为基本单元，通过微波辐射方法制备mncoo2/碳纳米管复合电极材料。复合材料中能够发挥碳纳米管电极材料的良好导电性而增强制备材料的循环稳定性，而锰钴氧化物纳米层高赝电容也能够同时发挥，通过锰钴二元金属氧化物纳米层与碳纳米管的协同效应，得到具有二者优势的电极材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
本发明提供一种mncoo2/碳纳米管电极材料的制备方法，其通过将mncoo2和活化碳纳米管混合得到；其中：所述mncoo2是以高锰酸钾为锰源，硫酸钴为钴源，十二烷基磺酸钠sdbs为形貌控制剂，采用微波辅助加热的方法制备得到；活化碳纳米管是室温下由碳纳米管浸泡在铬酸中进行活化获得。
本发明中，mncoo2和活化碳纳米管的质量比为1:1～1:8；优选的，mncoo2和活化碳纳米管的质量比为1:1,1:2,1:4或1:8。
本发明中，碳纳米管为多壁碳纳米管。
本发明中，所述mncoo2的制备方法如下：将高锰酸钾、硫酸钴和十二烷基磺酸钠sdbs置于微波反应仪中，温度控制为100～120℃，微波功率控制为70～110w，微波辅助加热时间为15-45min。
本发明中，温度控制为110℃，微波功率控制为90～100w，微波辅助加热时间为20-30min。
本发明中，碳纳米管浸泡在铬酸中活化的时间为10～30min。
本发明中，高锰酸钾、硫酸钴的摩尔比为1:1～5:1；以5mmolkmno4为基准，十二烷基磺酸钠sdbs质量范围控制在0.04-0.05g。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的mncoo2/碳纳米管电极材料。优选的，电极材料的表观形貌为花球状，粒径在400nm左右。
本发明中将mncoo2/碳纳米管电极材料用于制作电极时，通过将电极材料添加加适量胶水压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，95～105℃的温度下烘烤9～11h，制得。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过微波辅助合成法合成mncoo2，大大缩短了合成时间，简化了反应步骤，提高了反应速率和效率，提高了合成产物的一些物理和化学性质。
2、本发明制备的mncoo2颗粒分散性更好，没有明显的团簇，这样的结构能够提高物质的电化学性质。
3、本发明采用铬酸洗液室温活化多壁碳纳米管的方法，室温活化后的碳纳米管构筑的超级电容器储能性能有着显著的提高。改变了其表面结构，活化后的碳纳米管构筑的超级电容器展示出优异的电容特性。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种mncoo2/碳纳米管的制备方法及其应用，包括以下步骤：首先将5mmolkmno4、1mmolcoso4、6mmolh2so4和100ml去离子水放入三颈烧瓶中，加入0.05gsdbs，室温搅拌30min后置于微波反应仪中进行反应，反应温度控制在110℃，反应时间为15min。产物自然冷却至室温，抽滤，所得材料室温干燥2d。其次碳纳米管的室温活化:分别将适量的多壁碳纳米管样品室温下浸泡于铬酸洗液中，2.5g重铬酸钾加热溶于5ml水中，再缓慢加入45ml98％浓硫酸，低速搅拌10min，然后用蒸馏水稀释后反复抽滤洗涤，得到的产物在150℃加热2h进行干燥处理，最终获得活化碳纳米管。分别将微波处理的mncoo2/及活化后的碳纳米管(1：1的质量比)样品真空冷冻干燥48h，保护活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，添加适量胶水压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，100℃烘烤10h制得工作电极(记为cnt-1)。
应用实施例1
经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极系统：以1mol/lh2so4作电解质，cnt-1的泡沫镍片作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，pt丝作对电极。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力，在5a/g大电流密度下5000次循环后容量保持率为85.3％。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)层状氧化锰为颗粒度大小不均匀的花球形貌，尺度分布在400nm左右，且结晶性较差。在1mol/lh2so4溶液中和在0.5a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了332.7f/g。
实施例2
一种mncoo2/碳纳米管的制备方法及其应用，包括以下步骤：首先将5mmolkmno4、5mmolcoso4、6mmolh2so4和100ml去离子水放入三颈烧瓶中，加入0.1gsdbs，室温搅拌30min后置于微波反应仪中进行反应，反应温度控制在110℃，反应时间为30min。产物自然冷却至室温，抽滤，所得材料室温干燥2d。其次碳纳米管的室温活化:分别将适量的多壁碳纳米管样品室温下浸泡于铬酸洗液中2.5g重铬酸钾加热溶于5ml水中，再缓慢加入45ml98％浓硫酸，低速搅拌20min，然后用蒸馏水稀释后反复抽滤洗涤，得到的产物在150℃加热2h进行干燥处理，最终获得活化碳纳米管。分别将微波处理的mncoo2及活化后的碳纳米管(1：2的质量比)样品真空冷冻干燥48h，保护活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，添加适量胶水压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，100℃烘烤10h制得工作电极(记为cnt-2)。
应用实施例2
经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极系统：以1mol/lh2so4作电解质，cnt-2的泡沫镍片作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，pt丝作对电极。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力，在5a/g大电流密度下5000次循环后容量保持率为88.7％。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)层状氧化锰为颗粒度大小均匀的花球形貌，尺度分布在400nm左右，且结晶性好。在1mol/lh2so4溶液中和在0.5a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了384.2f/g。
实施例3
一种mncoo2/碳纳米管的制备方法及其应用，包括以下步骤：首先将5mmolkmno4、1mmolcoso4、6mmolh2so4和100ml去离子水放入三颈烧瓶中，加入0.2gsdbs，室温搅拌30min后置于微波反应仪中进行反应，反应温度控制在110℃，反应时间为45min。产物自然冷却至室温，抽滤，所得材料室温干燥2d。其次碳纳米管的室温活化：分别将适量的多壁碳纳米管样品室温下浸泡于铬酸洗液中(2.5g重铬酸钾加热溶于5ml水中，再缓慢加入45ml98％浓硫酸，低速搅拌30min)然后用蒸馏水稀释后反复抽滤洗涤，得到的产物在150℃加热2h进行干燥处理，最终获得活化碳纳米管。分别将微波处理的mncoo2及活化后的碳纳米管(1:4的质量比)样品真空冷冻干燥48h，保护活性材料的表面结构。将干燥的活性材料充分研磨，与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合，搅拌均匀，添加适量胶水压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，100℃烘烤10h制得工作电极(记为cnt-3)。
应用实施例3
经辰华chi760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极系统：以1mol/lh2so4作电解质，cnt-3的泡沫镍片作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，pt丝作对电极。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力，在5a/g大电流密度下5000次循环后容量保持率为82.1％。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)材料仍为花球形结构，在材料的进一步微波反应过程中发生了一定程度的团聚而使分散性变差。在1mol/lh2so4溶液中和在0.5a/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了312.8f/g。