一种制备Ba1-xKxBiO3超导线材的方法与流程

本发明属于超导线材技术领域，具体涉及一种制备Ba1-xKxBiO3超导线材的方法。

背景技术：

1988年，磁化测量超导转变温度可达30 K的Ba1-xKxBiO3超导体被发现[1,2]。这一高超导转变温度的超导体在当时开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮。Ba1-xKxBiO3超导体是在BaBiO3的基础上进行掺杂得到的超导体，其晶体结构为立方钙钦矿结构。并且由于Ba1-xKxBiO3超导体不含铜、铁等元素，三维超导结构,导电性强[3-9]，超导电性各向同性和相干长度长等多种优点引起了人们的广泛关注。

相比于其他高温超导体，比如MgB2， NbTi, NbSn3, Fe-based superconductors, Bi2212，Bi2223和YBCO等[10]，Ba1-xKxBiO3超导体在应用方面表现出尤其明显的优势，比如：较高的超导临界转变温度；较高的上临界场；较低的上临界场各项异性；较长的相干长度；制备方法简单和材料在空气和水中稳定等。这些突出的优势让Ba1-xKxBiO3超导体的应用前景十分可观[3-9]。并且目前机械制冷器的制冷温度己经可低于Ba1-xKxBiO3超导体的超导转变温度值，所以Ba1-xKxBiO3超导体的线材可以在不需液氦的情况下工作。

应用用途的超导线材基本是利用多晶粉末套管法制作出来的，因为此种方法可以有效地减少线材、带材超导芯里面的空洞，也能大幅度地改善线材、带材超导芯与金属包套材料的化学反应情况[10]。并且根据以及报道出来的文献，已经有多种较为简单的方法用来制备Ba1-xKxBiO3多晶粉末。但超导线材才是超导应用领域的目标样品，所以Ba1-xKxBiO3超导线材的制备工艺还需要进行研究。

技术实现要素：

为了首次在全世界范围内成功制备出Ba1-xKxBiO3超导线材，本发明提供了一种制备Ba1-xKxBiO3超导线材的方法，成功获得了具有磁测超导转变温度和临界电流密度的Ba1-xKxBiO3超导线材，并且本方法工艺简单可行，成本低廉，适用于规模化工业生产，本方法包括如下步骤：

步骤a. 通过热处理烧结制备BaBiO3粉末：

以一定的原子比的比例配好制备BaBiO3的起始反应物，并单次或多次研磨、混合、压成片状，并在高温中烧结，得到BaBiO3粉末；

步骤b. 对BaBiO3粉末进行掺杂K处理，得到Ba1-xKxBiO3超导相粉末；

将步骤a中制备的BaBiO3粉末与高纯度的KOH、KF按一定的质量比配好后装入适当的容器中，在通有氧气的热处理炉内高温中烧结一段时间随后冷却，期间保持此热处理炉内具有水蒸气气氛，取出容器并浸泡在水中，一段时间后取出水中的黑色沉淀物，并烘干，得到Ba1-xKxBiO3粉末；

步骤c. 将Ba1-xKxBiO3粉末装入金属管中，将金属管的两端闭合；

步骤d. 对装填有Ba1-xKxBiO3粉末的金属管进行机械加工制成线材；

步骤e. 对线材进行热处理得到Ba1-xKxBiO3超导线材；

进一步的，步骤c、d中，所述金属管为单层金属管或者多层复合金属管，金属管的材料包括Ag、Nb、Ti、Ni、Ta 、Cu、Fe、Mo以及含有以上述金属元素的合金，包括银锡合金、银钛合金、银锰合金、银钯合金、银镍合金、银铂合金、不锈钢、低碳钢、Inconel合金、Hastelloy合金、Monel合金。

进一步的，步骤d中，对装填有Ba1-xKxBiO3粉末的金属管进行旋锻、拉拔或手摇式孔型轧制得到单芯线材；将若干个单芯线材再次装填进金属管中，再经过旋锻、拉拔或手摇式孔型轧制得到多芯线材。

进一步的，步骤d中，步骤d中制备得到的Ba1-xKxBiO3超导单芯或多芯线材的直径或者边长为0.1至5.0 mm。

进一步的，步骤e具体为: 将步骤d得到的线材放入热处理电炉中，电炉以一定的速率升温到200至1500摄氏度进行10分钟至100小时的热处理，随后，热处理电炉以一定的速率降温，得到Ba1-xKxBiO3超导线材。

进一步的，步骤e的热处理中，若电炉内需要通入气氛时，通入的气氛为氧气，或者氩气，或者氮气气氛。

进一步的，步骤e中，若采用高于一个标准大气压强的热处理，其加压方式为机械加压或者采用高压氮气或者氩气或者高压氧气作为媒质进行加压；步骤e中若采用低于一个标准大气压强的热处理，其降压方式为用泵降低电炉内压强，或者真空密封于石英管或者金属管内，再置入电炉中进行热处理。

本发明的有益效果为:

（1）本发明的制备方法中，首次在全世界范围内成功制备出Ba1-xKxBiO3超导线材，并且这种Ba1-xKxBiO3超导线材具有最高可达34 K 的较高的超导转变温度；零温下高于20 T的较高的上临界场；几乎各项同性的上临界场和3至7纳米的较长的相干长度等优点；

（2）本发明制备出的全世界范围内首批Ba1-xKxBiO3超导线材，成功获得了磁测超导转变温度；

（3）本发明制备出的全世界范围内首批Ba1-xKxBiO3超导线材，成功获得了自场临界电流密度；

（4）另外地，本方法工艺简单可行，成本低廉，适用于规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、例2、例3和例4中制备出的Ba1-xKxBiO3多晶的粉末X射线衍射图。如图所示，Ba1-xKxBiO3多晶超导相已经形成。

图2为本发明实施例1、例2、例3和例4中制备出的Ba1-xKxBiO3多晶粉末的高分辨扫描电镜照片。如图所示，Ba1-xKxBiO3超导晶粒已经形成，其晶粒尺寸约为15μm。

图3为本发明实施例1制备的Ag包套的Ba1-xKxBiO3超导线材的M-T曲线图。磁测超导转变温度判据为零场冷与场冷曲线的分离点。其磁测超导转变温度可达31.7 K。

图4a为本发明实施例1制备的Ag包套的Ba1-xKxBiO3超导线材横切面的光学图。

图4b为本发明实施例1制备的Ag包套的Ba1-xKxBiO3超导线材纵切面的光学图。

图5为本发明实施例1制备的Ag包套的Ba1-xKxBiO3超导线材的E-I曲线图。转变的判据为对此E-I曲线求一阶导数的峰值。在4.2 K下，本发明实施例1的Ag包套的Ba1-xKxBiO3线材的自场临界电流可达183.87 A，相应的自场临界电流密度可达1.15×10⁵ A/cm²。

图6为本发明实施例制备的Ag包套的Ba1-xKxBiO3超导线材的实物图。

其中，图1中横轴表示衍射角度，单位为度，纵轴表示衍射强度，单位为a.u.。

图2的标尺长度为为20μm。

图3中横轴表示温度，单位为开尔文（K），纵轴为表示磁矩，单位为emu/cm³。

图4a的标尺长度为0.5 mm；图4b的标尺长度为0.5 mm。

图5中横轴表示通过线材的电流大小，单位为安培（A），纵轴为电场强度，单位为μV/cm。对此电场强度-电流求一阶导数后的曲线也显示在此图中。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将高纯度的BaCO3粉和高纯度的Bi2O3粉以原子比为2:1的比例在空气中配好，并控制总质量在8克左右，并倒入玛瑙研钵中，在空气中用手研磨混合4个小时，将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中烧结12个小时。待箱式炉自然冷却到室温后，取出烧结后的片，在空气中再次磨碎并再次倒入玛瑙研钵中用手再次混合4个小时，再次将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中进行12个小时的二次烧结。将二次烧结后的块体与高纯度的KOH、KF按质量比为1:4:2.5的比例在空气中配好后装入氧化铝坩埚中，在通有氧气的管式炉内进行温度为450度、时间为4小时的烧结随后冷却，期间氧气的流速为50 scc每分钟，并保持此热处理炉内具有水蒸气气氛。取出坩埚并浸泡在水中数小时，过后取出水中的黑色沉淀物，并在100度左右的温度下烘烤数天，得到烘干的Ba1-xKxBiO3粉末。将烘干的Ba1-xKxBiO3粉末在空气中灌入Ag管中，利用手摇式孔型轧制成边长为1.2mm左右（横截面为方形）的Ag包套的线材，将扎制而成的线材在通有氧气气氛的管式炉内进行温度为500度、时间为5小时的烧结，氧气的流速为50 scc每分钟，得到Ag包套的Ba1-xKxBiO3线材。

实施例2

将高纯度的BaCO3粉和高纯度的Bi2O3粉以原子比为2:1的比例在空气中配好，并控制总质量在8克左右，并倒入玛瑙研钵中，在空气中用手研磨混合4个小时，将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中烧结12个小时。待箱式炉自然冷却到室温后，取出烧结后的片，在空气中再次磨碎并再次倒入玛瑙研钵中用手再次混合4个小时，再次将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中进行12个小时的二次烧结。将二次烧结后的块体与高纯度的KOH、KF按质量比为1:4:2.5的比例在空气中配好后装入氧化铝坩埚中，在通有氧气的管式炉内进行温度为450度、时间为4小时的烧结随后冷却，期间氧气的流速为50 scc每分钟，并保持此热处理炉内具有水蒸气气氛。取出坩埚并浸泡在水中数小时，过后取出水中的黑色沉淀物，并在100度左右的温度下烘烤数天，得到烘干的Ba1-xKxBiO3粉末。将烘干的Ba1-xKxBiO3粉末在空气中灌入高纯度的Nb管中，利用手摇式压线机扎制成边长为2 mm左右的Nb包套的线材，将扎制而成的线材在通有氩气气氛的管式炉内进行温度为800度、时间为1小时的烧结，氩气气氛的流速为50 scc每分钟，得到Nb包套的Ba1-xKxBiO3线材。

实施例3

将高纯度的BaCO3粉和高纯度的Bi2O3粉以原子比为2:1的比例在空气中配好，并控制总质量在8克左右，并倒入玛瑙研钵中，在空气中用手研磨混合4个小时，将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中烧结12个小时。待箱式炉自然冷却到室温后，取出烧结后的片，在空气中再次磨碎并再次倒入玛瑙研钵中用手再次混合4个小时，再次将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中进行12个小时的二次烧结。将二次烧结后的块体与高纯度的KOH、KF按质量比为1:4:2.5的比例在空气中配好后装入氧化铝坩埚中，在通有氧气的管式炉内进行温度为450度、时间为4小时的烧结随后冷却，期间氧气的流速为50 scc每分钟，并保持此热处理炉内具有水蒸气气氛。取出坩埚并浸泡在水中数小时，过后取出水中的黑色沉淀物，并在100度左右的温度下烘烤数天，得到烘干的Ba1-xKxBiO3粉末。将烘干的Ba1-xKxBiO3粉末在空气中灌入高纯度的Ag管中，拉拔成直径为1.5 mm左右的Ag包套的线材，将拉拔而成的线材在通有氧气气氛的管式炉内进行温度为900度、时间为12小时的烧结，氧气的流速为80 scc每分钟，得到Ag包套的Ba1-xKxBiO3线材。

实施例4

将高纯度的BaCO3粉和高纯度的Bi2O3粉以原子比为2:1的比例在空气中配好，并控制总质量在8克左右，并倒入玛瑙研钵中，在空气中用手研磨混合4个小时，将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中烧结12个小时。待箱式炉自然冷却到室温后，取出烧结后的片，在空气中再次磨碎并再次倒入玛瑙研钵中用手再次混合4个小时，再次将混合后的粉体在4000 psi的高压下压成片状，并放入箱式炉中在750度的高温中进行12个小时的二次烧结。将二次烧结后的块体与高纯度的KOH、KF按质量比为1:4:2.5的比例在空气中配好后装入氧化铝坩埚中，在通有氧气的管式炉内进行温度为450度、时间为4小时的烧结随后冷却，期间氧气的流速为50 scc每分钟，并保持此热处理炉内具有水蒸气气氛。取出坩埚并浸泡在水中数小时，过后取出水中的黑色沉淀物，并在100度左右的温度下烘烤数天，得到烘干的Ba1-xKxBiO3粉末。将烘干的Ba1-xKxBiO3粉末在空气中灌入高纯度的Fe管中，旋锻成直径为2 mm左右的F包套的线材，将旋锻而成的线材在通有氩气气氛的管式炉内进行温度为300度、时间为8小时的烧结，氩气的流速为50 scc每分钟，得到Fe包套的Ba1-xKxBiO3线材。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。