本发明属于多功能材料制备领域，具体涉及一种高强度高导电碳纳米材料薄膜的制备方法。
背景技术：
自从1991年CNTs(碳纳米管)在日本被Iijima发现，由于其具有优异的力学、高电导率、前所未有的热性能和其他特殊的物理特性，所以引起了广泛的关注与思考。随着经济的发展，对智能纺织品和可穿戴设备的需求日益增加。碳纳米管制造成的碳纳米管纱线和薄膜，被应用于纤维人工肌肉、超级电容器和航空航天、能量收集和存储、热接口管理等。
现在制备碳纳米材料薄膜例如石墨烯膜、碳纳米管膜、取向石墨烯/碳纳米管复合膜等的基本方法有磁场抽滤法、滚压法、牵引法。磁场抽滤法是基于碳纳米管分散液，故在分散过程中需要对碳纳米管进行物理或者化学处理，但这将显著降低碳纳米管的性能，该方法仅适用于长径比小的碳纳米管，得到的碳纳米管的取向度较差，性能偏低，滚压法和牵引法是基于碳纳米管阵列进行一定的处理，碳纳米管膜的尺寸受到阵列尺寸规格的限制并且阵列的生产效率较低、生产成本较高。
由于石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面得到了广泛应用。石墨烯/碳纳米管复合膜具有优越的电化学和机械方面的性能，该复合膜在实际中的应用也越来越广泛。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高强度高导电碳纳米材料薄膜的制备方法，制备得到的碳纳米材料薄膜具有高强度和高导电性，具体性能指标为：薄膜强度为100-500MPa、电导率为1000-10000S/m，并且该制备方法成本低，简单易行，效果明显，具有产业化的前景，在多功能复合材料和工业领域具有广泛的应用前景。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高强度高导电碳纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)抽滤法制备薄膜
将碳纳米材料溶液添加到滤纸上进行抽滤，制备出厚度30～800微米的薄膜。
(2)将步骤(1)得到的薄膜浸泡在润滑剂中，在浸泡的过程中加压，并保持加压过程中薄膜一直处在润湿状态，加压过程控制压强为0.5～3MPa，温度为30～70℃，加压0.1～10小时，制备得到高强度高导电碳纳米材料薄膜。
优选的，所述碳纳米材料溶液为碳纳米管分散液、石墨烯悬浮液、富勒烯悬浮液，碳纳米线悬浮液中的一种或两种以上的混合溶液。
优选的，步骤(1)中，抽滤过程控制压力为0.1-5MPa。
优选的，步骤(2)中，所述的润滑剂为丙酮溶液、乙醇、甲醇、丙醇或二氯乙烷等与碳管互溶的挥发性有机溶剂。更优选的，步骤(2)中，所述的润滑剂为丙酮溶液、乙醇、甲醇、丙醇、二氯乙烷中的一种或两种以上。
优选的，所述加压的方式为平面加压法，仪器为平板硫化机，以及其它能产生压缩力的装置。
一种高强度高导电碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)抽滤法制备薄膜
将碳纳米管分散液和石墨烯悬浮溶液混合，再将混合溶液在0.1-5MPa的压力下抽滤，将碳纳米管、石墨烯抽滤在滤纸上，自然晾干后形成厚度30～800微米的薄膜；其中，混合溶液中碳纳米管分散液和石墨烯悬浮液的质量比例为1：0.01～100；
(2)将步骤(1)得到的薄膜浸泡在润滑剂中，在浸泡的过程中加压，加压过程控制压强为0.5～3MPa，温度为30～70℃，加压0.1～10小时，制备得到高强度高导电碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
优选的，所述的石墨烯悬浮液的浓度为0.05～1wt％。
优选的，所述的碳纳米管分散液的浓度为0.05～3wt％。
优选的，步骤(2)中，所述的润滑剂为丙酮溶液、乙醇、甲醇、丙醇或二氯乙烷等与碳管互溶的挥发性有机溶剂。更优选的，步骤(2)中，所述的润滑剂为丙酮溶液、乙醇、甲醇、丙醇、二氯乙烷中的一种或两种以上。
优选的，本发明步骤(2)制备的碳纳米管/石墨烯复合膜为：碳纳米管直径为10～100nm，薄膜厚度为30～800μm。
优选的，所述加压的方式为平面加压法，仪器为平板硫化机，以及其它能产生压缩力的装置。
本发明中所述润滑剂的作用为降低纳米碳材料之间的范德华力，使纳米碳材料结构更容易重新调整；压力作用使纳米碳材料薄膜实现高度的致密化，润滑剂和压力两者必须同时作用，缺一不可。
本发明是通过丙酮等润滑剂进入纳米碳材料薄膜的内部，利用润滑剂很低的表面能，降低了纳米碳材料之间的范德华力，起到了润滑的作用。将浸润润滑剂的碳管膜进行加压处理，可以在润滑作用下，有效地消除束束间距和多余空隙，使纤维更加致密，增加了束束之间的力，实现碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜、碳纳米管/石墨烯复合薄膜、富勒烯薄膜、碳纳米线薄膜、碳纳米管/富勒烯复合薄膜等碳纳米材料薄膜的致密化，获得高强度和高电导率，具体性能指标是：强度达到100-500MPa，电导率达到1000-10000S/m。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明利用丙酮等润滑剂的低表面能和润滑效果，使碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米线等碳纳米材料在薄膜中容易产生滑移运动和结构调整，同时在压力作用下，可以更快的获得高致密结构，实现碳纳米材料薄膜的致密化，获得的富勒烯薄膜、碳纳米线薄膜、碳纳米管/富勒烯复合薄膜等碳纳米材料薄膜具有高强度(100-500MPa)和高电导率(1000-10000S/m)的特性，在多功能复合材料、人工肌肉和精密仪器等领域具有重要应用。
2.本发明提供的制备方法简单易行，成本低，可以实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例2中步骤(2)加压过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1制备碳纳米管/石墨烯复合薄膜，包括如下步骤：
(1)将浓度0.1wt％均匀分散的石墨烯悬浮液(威海威力高科碳材料有限公司)与0.1wt％均匀分散的碳纳米管分散液(苏州捷迪纳米科技有限公司)按照质量比＝5：5进行混合，通过布氏漏斗抽滤沉积，抽滤过程控制压力为0.5MPa，在室温下自然晾干，得到厚度为100.61微米的碳纳米管/石墨烯复合膜。
(2)利用平板硫化机进行加压
S1：使用PE薄膜制备出15cm×15cm的透明状正方形容器，并将正方形容器置于平板硫化机上下压板的中部，将30ml的丙酮溶液放于正方形容器中。
S2：将步骤(1)得到的碳纳米管石墨烯复合膜裁取尺寸为长5cm×宽5cm，并且裁取同尺寸的A4纸，A4纸将置于已裁好的碳纳米管石墨烯膜的上下两层，防止在加压的过程中，复合膜受到破坏。
S3：将S2保护处理后的碳纳米管/石墨烯复合膜浸泡于盛有丙酮溶液的正方形容器中，并在复合膜上下放置两块尺寸为5cm×5cm×2cm并且表面光滑的玻璃块，在浸泡的过程中采用平板硫化机上对复合膜进行加压，平板受力面积为玻璃块的整个表面。
S5：将平板硫化机开机预热，温度设置为30℃，压强为0.5MPa，设置加压时间为10小时，10小时后将膜取下，得到高强度高导电性碳纳米管石墨烯复合薄膜。
本实施例制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的厚度为60.3微米，碳纳米管直径为20-50nm，经检测，该复合薄膜强度108MPa，电导率5600S/m。
实施例2制备碳纳米管/石墨烯复合薄膜，包括如下步骤：
(1)将均匀分散的石墨烯悬浮液(威海威力高科碳材料有限公司)与均匀分散的碳纳米管分散液(苏州捷迪纳米科技有限公司)按照质量比＝5：5进行混合，通过布氏漏斗抽滤沉积，压力为1MPa，在室温下自然晾干，得到厚度为100.61微米碳纳米管/石墨烯复合膜。其中，石墨烯悬浮液、碳纳米管分散液的浓度分别0.5wt％，0.5wt％。
(2)采用滚压法进行加压
加压过程示意图如图1所示。
S1：使用电子天平称量出30g的丙酮溶液，放置于喷射容器1中。
S2：将步骤(1)制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜制成长100cm、宽5cm的长条。
S3：将滚筒2的压强设置为2MPa，温度为30℃，在卷压碳纳米管/石墨烯复合薄膜3的同时，喷洒丙酮试剂4，经过四次滚筒的前伸，使得碳纳米管/石墨烯复合薄膜3中的纤维束可以得到重新排列，该碳纳米管/石墨烯复合薄膜中的碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管膜的拉伸方向。
本实施例制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的厚度为38.8微米，碳纳米管直径为20-60nm，经检测，该复合薄膜强度188MPa，电导率8400S/m。
如图1所示，本实施例采用滚压法进行加压，加压过程中碳纳米管/石墨烯复合薄膜3从滚动的滚筒2经过时，受力的面积为两个接触的滚筒2的线，受力的点更加的均匀。此外，在滚筒加压的过程中，除了受到压力之外，还受到剪切力，这样有利于复合膜中碳纳米管以及石墨烯在复合膜结构中的取向度。
实施例3制备碳纳米管/石墨烯复合薄膜，包括如下步骤：
(1)将均匀分散的石墨烯悬浮液(威海威力高科碳材料有限公司)与均匀分散的碳纳米管分散液(苏州捷迪纳米科技有限公司)按照质量比＝1：10进行混合，通过布氏漏斗抽滤沉积，压力为1MPa，在室温下自然晾干，得到厚度为130.6微米碳纳米管/石墨烯复合膜；其中，石墨烯悬浮液、碳纳米管分散液的浓度分别是0.5wt％、1wt％。
(2)利用平板硫化机进行加压
S1：使用PE薄膜制备出15cm×15cm的透明状正方形容器，并将正方形容器置于平板硫化机上下压板的中部，将30ml的乙醇溶液放于正方形容器中。
S2：将步骤(1)得到的碳纳米管石墨烯复合膜裁取尺寸为长5cm×宽5cm，并且裁取同尺寸的A4纸，A4纸将置于已裁好的碳纳米管/石墨烯膜的上下两层，防止在加压的过程中，碳纳米管膜受到破坏。
S3：将S2保护处理后的碳纳米管/石墨烯复合膜浸泡于盛有乙醇溶液的正方形容器中，并在复合膜上下放置两块尺寸为5cm×5cm×2cm并且表面光滑的玻璃块，在浸泡的过程中采用平板硫化机上对复合膜进行加压，平板受力面积为玻璃块的整个表面。
S5：将平板硫化机开机预热，温度设置为40℃，压强为2MPa，设置加压时间为3小时，3小时后将膜取下，得到高强度高导电性碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
本实施例制备的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的厚度为60.8微米，碳纳米管直径为20-50nm，经检测，经检测薄膜强度138MPa，电导率3200S/m。
实施例4制备碳纳米管膜，包括如下步骤：
(1)将浓度1wt％均匀分散的碳纳米管分散液(苏州捷迪纳米科技有限公司)通过布氏漏斗抽滤沉积，压力为3MPa，在室温下自然晾干，得到厚度为110.5微米碳纳米管膜；
(2)利用平板硫化机进行加压
S1：使用PE薄膜制备出15cm×15cm的透明状正方形容器，并将正方形容器置于平板硫化机上下压板的中部，将30ml的乙醇溶液放于正方形容器中。
S2：将步骤(1)得到的碳纳米管膜裁取尺寸为长5cm×宽5cm，并且裁取同尺寸的A4纸，A4纸将置于已裁好的碳纳米管膜的上下两层，防止在加压的过程中，碳纳米管膜受到破坏。
S3：将S2保护处理后的碳纳米管膜浸泡于盛有乙醇溶液的正方形容器中，并在复合膜上下放置两块尺寸为5cm×5cm×2cm并且表面光滑的玻璃块，在浸泡的过程中采用平板硫化机上对复合膜进行加压，平板受力面积为玻璃块的整个表面。
S5：将平板硫化机开机预热，温度设置为60℃，压强为2MPa，设置加压时间为0.5小时，0.5小时后将膜取下，得到高强度高导电性碳纳米管膜。
本实施例制备的碳纳米管膜的厚度为70.8微米，碳纳米管直径为20-60nm，经检测，经检测薄膜强度188MPa，电导率5200S/m。
实施例5制备碳纳米管/碳纳米线复合膜，包括如下步骤：
(1)将浓度0.5wt％的碳纳米管线分散液(威海威力高科碳材料有限公司)与浓度2wt％碳纳米管分散液(苏州捷迪纳米科技有限公司)按照质量比＝1：1进行混合，通过布氏漏斗抽滤沉积，压力为1MPa，在室温下自然晾干，得到厚度为130.61微米碳纳米管/碳纳米线复合膜；
(2)利用平板硫化机进行加压
S1：使用PE薄膜制备出15cm×15cm的透明状正方形容器，并将正方形容器置于平板硫化机上下压板的中部，将30ml的丙酮溶液放于正方形容器中。
S2：将步骤(1)得到的碳纳米管/碳纳米线复合膜裁取尺寸为长5cm×宽5cm，并且裁取同尺寸的A4纸，A4纸将置于已裁好的碳纳米管/碳纳米线膜的上下两层，防止在加压的过程中，复合膜受到破坏。
S3：将S2保护处理后的碳纳米管/碳纳米线复合膜浸泡于盛有丙酮溶液的正方形容器中，并在复合膜上下放置两块尺寸为5cm×5cm×2cm并且表面光滑的玻璃块，在浸泡的过程中采用平板硫化机上对复合膜进行加压，平板受力面积为玻璃块的整个表面。
S5：将平板硫化机开机预热，温度设置为70℃，压强为3MPa，设置加压时间为0.1小时，0.1小时后将膜取下，得到高强度高导电性碳纳米管/碳纳米线复合薄膜。
本实施例制备的碳纳米管/碳纳米线复合薄膜的厚度为78.8微米，碳纳米管直径为20-50nm，碳纳米线直径1-10nm经检测，经检测薄膜强度168MPa，电导率6200S/m。