本发明涉及一种用于超级电容器电极材料，具体涉及一种用于超级电容器电极材料的氮磷共掺杂多孔碳及其制备方法。
背景技术：
随着全球化石能源的逐渐枯竭以及由化石能源消耗带来的严重环境问题，开发资源丰富、可再生、清洁的新能源引起了世界各国的高度重视。然而，太阳能、风能、海洋能等新能源具有间歇式供应、波动性大的特点，对持续供能不利。因此，高效的能源储存和转化装置是新能源利用的关键。超级电容器具有功率密度高、充放电迅速、循环寿命长、安全等特点，可广泛用于高功率用电领域，受到了研究者的广泛关注。
电极材料作为超级电容器的重要部分，是决定超级电容器性能的关键。碳材料具有比表面积高、导电性好、化学性质稳定、成本低廉以及来源丰富等优点，被广泛应用于制备超级电容器的电极材料。碳基超级电容器电极材料的研究主要集中在制备具有高比表面积、低内阻、表面官能团可调的多孔碳材料上。
最近的许多研究表明，在多孔碳中掺杂适量的杂原子，是提高碳基材料比电容的一种有效方法。另外，部分杂原子的掺杂还有利于提高导电性、改善碳材料表面的可润湿性，进一步提高了碳基材料的电化学性能。对于超级电容器用多孔碳材料的杂原子掺杂研究主要集中于N、B、P、S等杂原子。然而，要实现杂原子在多孔碳中的均匀、可控的掺杂仍是具有挑战性的课题。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种氮磷杂原子共掺杂的、且掺杂量可控的用于超级电容器电极材料的多孔碳材料；本发明的第二目的是提供该多孔碳的制备方法。
技术方案：一种用于超级电容器电极材料的氮磷共掺杂多孔碳，该氮磷共掺杂多孔碳具有均相多级孔结构，所述多级孔包括大孔、介孔及微孔，其中，氮原子占总原子数的比例用x表示，0＜x≤5.0％，磷原子占总原子数的比例用y表示，0＜y≤3.0％。
本发明制备氮磷共掺杂多孔碳的方法包括如下步骤：
(1)将琼脂、大孔模板、氮原子掺杂剂、磷原子掺杂剂与水混合加热，冷却得到凝胶；其中，所述琼脂、大孔模板、氮原子掺杂剂、磷原子掺杂剂以及水的质量比为1:0.25～1:0.25～2:0.1～0.5:95～99；
(2)将所述凝胶冷冻干燥，碳化，使大孔模板形成多级孔结构，再经过酸洗、水洗及干燥制得。
步骤(1)中，所述大孔模板为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，当大孔模板采用聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球时，在高温下直接分解形成大孔，之后经过酸洗、水洗及干燥制得氮磷共掺杂多孔碳。所述大孔模板还可以为SiO2微球，当大孔模板采用SiO2微球时，在干凝胶碳化步骤之后，使用热的浓强碱溶液溶解去除SiO2微球，之后再经过酸洗、水洗及干燥制得氮磷共掺杂多孔碳。所述氮原子掺杂剂优选为尿素和/或三聚氰胺。所述磷原子掺杂剂优选为植酸，植酸还可以在高温下分解形成介孔和微孔结构，方便调节多孔碳的孔结构。
步骤(2)中，所述碳化是将干凝胶在700～1000℃、N2条件下碳化1～4h。
反应原理：琼脂是一类从石花菜及其它红藻类植物提取出来的藻胶，因其有特殊的凝胶性质，可溶解在90℃左右热水中，溶液温度降低到40℃左右凝结为固体。本发明以生物质多糖琼脂为原料，利用琼脂独特的凝胶性质，在琼脂溶液中加入氮原子掺杂剂和磷原子掺杂剂，琼脂溶液降温后形成凝胶，同时将氮源和磷源包埋在凝胶中，含有氮源和磷源的琼脂凝胶再经过冷冻干燥、高温碳化等过程得到氮、磷共掺杂多孔碳材料，得到的材料各部分性质是均匀的，是均相结构。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)多孔碳具备大孔-介孔-微孔多级孔结构，比表面积可达1450.2m2/g，多孔碳中均匀掺杂了氮元素和磷元素，电流密度0.5A/g时的质量比电容可达405.3F/g，电流密度从0.5A/g增大到10A/g，比电容保留率可达80％以上。(2)多孔碳中的大孔结构由单分散聚合物微球在高温分解产生，介孔和微孔结构主要由植酸在高温下分解形成，因此多孔碳的孔结构可由原料间的比例方便调节。(3)利用琼脂独特的凝胶性质，将氮原子掺杂剂、磷原子掺杂剂均匀分散在琼脂凝胶中，干凝胶经高温碳化后得到了氮、磷均匀共掺杂的多孔碳，而且氮、磷的掺杂量可以通过氮原子掺杂剂和磷原子掺杂剂的加入量方便进行调控；多孔碳中的氮、磷共掺杂具有协同效应，可大大提升多孔碳材料的电容性能。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.6g三聚氰胺、0.06g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:1:0.1:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备过程如图1所示，得到的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为860.2m2/g，氮原子掺杂量3.8at.％，磷原子掺杂量1.9at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为360.5F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为297.1F/g，比电容保留率达到82.4％。
实施例2
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.6g三聚氰胺、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:1:0.25:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1450.2m2/g，氮原子掺杂量4.2at.％，磷原子掺杂量2.6at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为405.3F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为337.2F/g，比电容保留率达到83.2％。
实施例3
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.6g三聚氰胺、0.3g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:1:0.5:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1160.2m2/g，氮原子掺杂量5.0at.％，磷原子掺杂量3.0at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为312.5F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为253.8F/g，比电容保留率达到81.2％。
实施例4
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.15g三聚氰胺、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:0.25:0.25:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1450.2m2/g，氮原子掺杂量2.0at.％，磷原子掺杂量2.5at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为328.6F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为266.2F/g，比电容保留率达到81.0％。
实施例5
设计6组平行实验，基本步骤与实施例2相同，所不同之处在于碳化温度分别为：600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃，考察碳化温度对氮磷共掺杂多孔碳性能的影响。
表1不同碳化温度制得的多孔碳材料性能对照表
由表1可知，碳化温度对自支撑多孔碳材料的性能具有重要影响。碳化温度在700～1000℃时，制得的多孔碳性能较好，其中，碳化温度在800℃获得的多孔碳综合性能最好；当碳化温度为600℃时，碳化温度较低，多孔碳比表面积较小，同时碳材料碳化不完全，使得电容性能不理想；而当碳化温度为1100℃时，碳化温度过高，可能引起材料内部孔结构坍塌破坏，此外过高的温度也使杂原子掺杂量下降，使得多孔碳电容性能下降。
实施例6
设计6组平行实验，基本步骤与实施例2相同，所不同之处在于碳化时间分别为：0.5h、1h、2h、3h、4h、4.5h，考察碳化时间对氮磷共掺杂多孔碳性能的影响。
表2不同碳化时间制得的多孔碳材料性能对照表
由表2可知，碳化时间对自支撑多孔碳材料的性能具有重要影响。碳化时间为1～4h时，制得的多孔碳性能较好，其中，碳化2h获得的多孔碳综合性能最好；当碳化时间为0.5h时，碳化时间较短，碳化不完全，得到多孔碳材料比表面积较小，同时导电性不高，使得电容性能不理想；而当碳化时间为4.5h时，碳化时间过长，使得氮元素和磷元素掺杂量下降，并可能引起材料内部孔结构坍塌破坏，使得多孔碳电容性能下降。
实施例7
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成1.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径180nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球、0.3g三聚氰胺、0.075g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:1:1:0.25:99，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为165nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1356.4m2/g，氮原子掺杂量4.5at.％，磷原子掺杂量2.2at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为385.2F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为312.8F/g，比电容保留率达到81.2％。
实施例8
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.30g平均粒径250nm的单分散SiO2微球、0.6g三聚氰胺、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:1:0.25:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，用热的NaOH溶液除去SiO2模板，再分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为230nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1250.2m2/g，氮原子掺杂量3.9at.％，磷原子掺杂量2.0at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为323.6F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为259.5F/g，比电容保留率达到80.2％。
实施例9
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成5.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.375g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.6g三聚氰胺、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.25:0.4:0.1:95，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为848.2m2/g，氮原子掺杂量2.0at.％，磷原子掺杂量1.3at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为225.4F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为163.4F/g，比电容保留率达到72.5％。
实施例10
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.15g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、1.2g尿素、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、尿素、植酸以及水的质量比为1:0.25:2:0.25:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1298.6m2/g，氮原子掺杂量2.1at.％，磷原子掺杂量2.4at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为312.1F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为254.4F/g，比电容保留率达到81.5％。
实施例11
(1)琼脂凝胶的制备：将琼脂溶解于95℃的热水中，配制成2.0wt％的溶液，取30g琼脂溶液，搅拌下加入0.3g平均粒径200nm的单分散聚苯乙烯微球、0.3g尿素、0.3g三聚氰胺、0.15g植酸，琼脂、聚苯乙烯微球大孔模板、尿素、三聚氰胺、植酸以及水的质量比为1:0.5:0.5:0.25:98，混合均匀后常温静置，混合液冷却后逐渐变为凝胶。
(2)琼脂基多孔碳的制备：将制备的凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，分别用1mol/L的稀盐酸和水清洗碳化产物，除去杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到多孔碳材料。
制备的多孔碳材料具有三维连通的网络结构，碳壁上密布大孔，孔径约为180nm，大孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1245.3m2/g，氮原子掺杂量2.3at.％，磷原子掺杂量2.1at.％，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为345.9F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为283.6F/g，比电容保留率达到82.0％。