本发明涉及导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂、连接结构体和导电粒子的制造方法。
背景技术：
在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用ic的方式可大致分为cog(chip-on-glass，玻璃覆晶)安装和cof(chip-on-flex，薄膜覆晶)安装这两种。在cog安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂将液晶驱动用ic直接接合于玻璃面板上。另一方面，在cof安装中，在具有金属配线的柔性带上接合液晶驱动用ic，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂将它们接合于玻璃面板。此处所说的“各向异性”是指在加压方向上导通，且在非加压方向上保持绝缘性。
以往，作为导电粒子，一直使用表面具有金层的导电粒子。表面具有金层的导电粒子在电阻值低的方面有利。金不易被氧化，因此即使在将表面具有金层的导电粒子长期保存的情况下，也能够抑制该导电粒子的电阻值变高。
近年来，为了应对节能化而抑制液晶驱动时的耗电，研究了减少在液晶驱动用ic中流通的电流量。因此，要求能够实现比以往更低的电阻值的导电粒子。近年来，由于贵金属的价格高涨，因此要求利用不使用贵金属的导电粒子来降低电阻值。
例如，在下述专利文献1～3中，公开了不使用贵金属而仅使用镍且具有低电阻值的导电粒子。具体而言，在专利文献1中记载了以下方法：利用无电解镀镍法中的镀镍液的自分解，在非导电粒子上同时形成镍的微小突起与镍被膜，从而制造表面具有导电性突起的导电粒子。在专利文献2中记载了以下方法：使成为芯物质的导电性物质附着于基材微粒的表面后，对该基材微粒进行无电解镀镍，从而制造表面具有导电性突起的导电粒子。在专利文献3中记载了以下方法：通过化学键使成为芯物质的非导电性物质吸附于基材微粒的表面后，对该基材微粒进行无电解镀镍，从而制造表面具有导电性突起的导电粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5184612号公报
专利文献2：日本专利第4674096号公报
专利文献3：日本专利第4640531号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在利用各向异性导电性粘接剂安装芯片的情况下，必须降低所连接的电极间的导通电阻并且充分提高芯片的相邻电极间的绝缘电阻。近年来，电极的衬垫面积逐渐变小，电极间所捕捉的粒子的个数逐渐减少，因此要求对粒子逐一地均匀降低导通电阻。使用了配合有上述专利文献1～3中记载的导电粒子的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在连接初期显示出充分的连接电阻值。然而，将这些连接结构体在高温高湿下保存的情况下，有时连接电阻值会上升。进一步，对于使用了配合有上述专利文献1～3中记载的导电粒子的各向异性导电性粘接剂的连接结构体而言，虽然在连接初期显示出充分的绝缘电阻值，但在高温高湿下长期进行导通的迁移试验后，有时绝缘电阻值降低。
本发明的一方面的目的在于提供一种在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性的导电粒子及其制造方法。另外，本发明的一方面的目的在于提供一种使用上述导电粒子的绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体。
用于解决课题的方法
本发明的一个形态所涉及的导电粒子具备复合粒子和覆盖复合粒子的金属层，上述复合粒子具备由阳离子性聚合物被覆的树脂粒子、和配置在树脂粒子的表面的非导电性无机粒子，非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。
根据该导电粒子，树脂粒子由阳离子性聚合物被覆，非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，静电力在树脂粒子与非导电性无机粒子之间发挥作用，非导电性无机粒子不易从树脂粒子的表面脱落。因此，配置于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子上形成良好的突起。因此，即使在将使用配合有导电粒子的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，由于从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。因此，在将导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中的情况等时，该导电粒子彼此不易导通，导电粒子的绝缘可靠性也提高。因此，通过将上述导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中，能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
疏水化处理剂可以选自由硅氮烷系疏水化处理剂、硅氧烷系疏水化处理剂、硅烷系疏水化处理剂和钛酸酯系疏水化处理剂组成的组中。
疏水化处理剂可以选自由六亚甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,n-二甲基氨基三甲基硅烷组成的组中。
由甲醇滴定法获得的非导电性无机粒子的疏水化度可以大于或等于30％。在该情况下，充分的静电力在非导电性无机粒子与树脂粒子之间发挥作用。
非导电性无机粒子可以通过静电力而粘接于树脂粒子。
树脂粒子与非导电性无机粒子的界达电位之差可以在ph大于或等于1且ph小于或等于11时为大于或等于30mv。在该情况下，树脂粒子与非导电性无机粒子通过静电力而牢固地粘接。因此，在用于形成导电粒子中的金属层的前处理工序、金属层的形成工序等时，能够合适地抑制非导电性无机粒子从树脂粒子脱落。
阳离子性聚合物可以选自由聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中。
阳离子性聚合物也可以为聚乙烯亚胺。在该情况下，阳离子性聚合物的电荷密度变高，因此能够良好地抑制非导电性无机粒子的脱落。
非导电性无机粒子的平均粒径可以为大于或等于25nm且小于或等于120nm。在该情况下，导电粒子可具有多个致密的突起，并且非导电性无机粒子不易从树脂粒子脱落。
树脂粒子的平均粒径可以为大于或等于1μm且小于或等于10μm。在该情况下，例如在使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂来制作连接结构体时，该各向异性导电性粘接剂的导电性等不易因该连接结构体的电极的形状(高度)的偏差而变化。
非导电性无机粒子可以选自由二氧化硅、氧化锆、氧化铝和金刚石组成的组中。
金属层可以具有含镍的第一层。在该情况下，能够提高导电粒子的硬度。由此，即使在该导电粒子被压缩的情况下，形成于非导电性无机粒子上而成为突起部分的第一层也不易被压坏。因此，导电粒子能够获得低的导通电阻。
金属层也可以具有设于第一层上的第二层，且第二层含有选自由贵金属和钴组成的组中的金属。在该情况下，导电粒子能够获得更低的导通电阻。
本发明的另一形态所涉及的绝缘被覆导电粒子具备上述导电粒子和将该导电粒子的金属层的外表面的至少一部分被覆的绝缘性被覆部。
根据该绝缘被覆导电粒子，树脂粒子由阳离子性聚合物被覆，非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，静电力在树脂粒子与非导电性无机粒子之间发挥作用，非导电性无机粒子不易从树脂粒子的表面脱落。因此，配置于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子上形成良好的突起。因此，即使在将使用配合有导电粒子的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。进一步，通过设于金属层外表面的绝缘性被覆部，绝缘被覆导电粒子的金属层彼此不易接触。由此，在将绝缘被覆导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中的情况等时，绝缘被覆导电粒子彼此不易导通，使用该绝缘被覆导电粒子的连接结构体等的绝缘可靠性也合适地提高。因此，通过将上述导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中，能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
本发明的另一形态所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、与第一电路构件相对且具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于第一电路构件和第二电路构件之间且含有上述导电粒子的连接部，连接部在将第一电路电极与第二电路电极以相对的方式配置的状态下将第一电路构件和第二电路构件相互连接，第一电路电极与第二电路电极通过变形状态的导电粒子而相互电连接。
根据该连接结构体，通过具备含有上述导电粒子的连接部，即使在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，在连接部内从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。因此，在连接部内导电粒子彼此不易导通，绝缘可靠性也合适地提高。因此，能够提供兼顾了优异的导通可靠性和绝缘可靠性的连接结构体。
本发明的另一形态所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、与第一电路构件相对且具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于第一电路构件和第二电路构件之间且含有上述绝缘被覆导电粒子的连接部，连接部在将第一电路电极与第二电路电极以相对的方式配置的状态下将第一电路构件和第二电路构件相互连接，第一电路电极与第二电路电极通过变形状态的绝缘被覆导电粒子而相互电连接。
根据该连接结构体，通过具备含有上述绝缘被覆导电粒子的连接部，即使在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，在连接部内从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。进一步，通过设于金属层外表面的绝缘性被覆部，绝缘被覆导电粒子的金属层彼此不易接触。因此，在连接部内绝缘被覆导电粒子彼此不易导通，绝缘可靠性也合适地提高。因此，能够提供兼顾了优异的导通可靠性和绝缘可靠性的连接结构体。
本发明的另一形态所涉及的各向异性导电性粘接剂具备上述导电粒子和分散有导电粒子的粘接剂。
根据该各向异性导电性粘接剂，树脂粒子由阳离子性聚合物被覆，非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，静电力在树脂粒子与非导电性无机粒子之间发挥作用，非导电性无机粒子不易从树脂粒子的表面脱落。因此，配置于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子上形成良好的突起。因此，即使在将使用该各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。进一步，脱落的非导电性无机粒子被金属涂布而形成的金属异物不易存在于粘接剂中。因此，导电粒子彼此不易良好地导通，使用该各向异性导电性粘接剂的连接结构体等的绝缘可靠性也合适地提高。
本发明的另一形态所涉及的各向异性导电性粘接剂具备上述绝缘被覆导电粒子和分散有绝缘被覆导电粒子的粘接剂。
根据该各向异性导电性粘接剂，树脂粒子由阳离子性聚合物被覆，非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，静电力在树脂粒子与非导电性无机粒子之间发挥作用，非导电性无机粒子不易从树脂粒子的表面脱落。因此，配置于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子上形成良好的突起。因此，即使在将使用该各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。另外，从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量减少，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。而且，通过设于金属层外表面的绝缘性被覆部，导电粒子的金属层彼此不易接触。进一步，脱落的非导电性无机粒子被金属涂布而形成的金属异物不易存在于粘接剂中。因此，导电粒子彼此不易良好地导通，使用该导电粒子的连接结构体等的绝缘可靠性也合适地提高。
上述各向异性导电性粘接剂中，粘接剂也可以为膜状。
本发明的另一形态所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、与第一电路构件相对且具有第二电路电极的第二电路构件、以及将第一电路构件和第二电路构件粘接的上述各向异性导电性粘接剂，第一电路电极与第二电路电极彼此相对，并且通过各向异性导电性粘接剂而相互电连接。
根据该连接结构体，通过上述各向异性导电性粘接剂将第一电路构件和第二电路构件相互电连接，从而能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
本发明的另一形态所涉及的导电粒子的制造方法具备：第一被覆工序，通过阳离子性聚合物将树脂粒子被覆；第二被覆工序，通过疏水化处理剂将非导电性无机粒子被覆；粒子形成工序，通过静电力将非导电性无机粒子粘接于树脂粒子的表面，形成复合粒子；以及第三被覆工序，通过金属层将复合粒子被覆。
根据该制造方法，在第一被覆工序中树脂粒子由阳离子性聚合物被覆，在第二被覆工序中非导电性无机粒子由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，在粒子形成工序中静电力在树脂粒子与非导电性无机粒子之间发挥作用，因此即使在进行第三被覆工序的情况下，非导电性无机粒子也不易从树脂粒子的表面脱落。因此，能够容易地控制配置于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的数量，并且能够在复合粒子上形成良好的突起。因此，即使在将使用配合有导电粒子的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，能够减少从树脂粒子脱落的非导电性无机粒子的数量，因此在复合粒子上不易产生异常生长的突起。因此，导电粒子彼此不易导通，使用该导电粒子的连接结构体等的绝缘可靠性也提高。
第三被覆工序中，也可以通过无电解镀且利用含镍的第一层将复合粒子被覆。由此，即使在该导电粒子被压缩的情况下，形成于非导电性无机粒子上而成为突起部分的第一层也不易被压坏。因此，导电粒子能够获得低的导通电阻。
第三被覆工序中，也可以通过含有选自由贵金属和钴组成的组中的金属的第二层将被第一层覆盖的复合粒子被覆。在该情况下，导电粒子能够获得更低的导通电阻。
树脂粒子与非导电性无机粒子的界达电位之差可以在ph大于或等于1且ph小于或等于11时为大于或等于30mv。在该情况下，树脂粒子与非导电性无机粒子通过静电力而牢固地粘接。因此，在第三被覆工序时等，能够合适地抑制非导电性无机粒子从树脂粒子脱落。
发明效果
根据本发明的一方面，提供一种在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性的导电粒子及其制造方法。另外，根据本发明的一方面，提供一种使用该导电粒子的绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体。
附图说明
图1为表示第1实施方式所涉及的导电粒子的示意截面图。
图2为表示第1实施方式所涉及的导电粒子的示意放大截面图。
图3为表示第2实施方式所涉及的导电粒子的示意截面图。
图4为表示第2实施方式所涉及的导电粒子的示意放大截面图。
图5为表示第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。
图6为表示第5实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。
图7为用于说明第5实施方式所涉及的连接结构体的制造方法的一例的示意截面图。
图8为对实施例1的导电粒子的制作中的工序d中所得的粒子进行观察的sem图像。
图9为对实施例1的导电粒子的制作中的工序d中所得的粒子的表面进行观察的sem图像。
图10为对实施例1的导电粒子的制作中的工序f中所得的粒子进行观察的sem图像。
图11为对实施例1的导电粒子的制作中的工序f中所得的粒子的表面进行观察的sem图像。
图12为用于说明修整加工的示意图。
图13为用于说明制作tem测定用的薄膜切片的方法的示意图。
图14为用于说明异常析出部的示意图。
图15为对比较例1中通过将固着有钯催化剂的树脂粒子浸渍后进行超声波分散而得的粒子进行观察的sem图像。
图16为对比较例1中形成第一层的b层后的导电粒子进行观察的sem图像。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图中对相同或相当部分标注相同符号，省略重复说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，就设为基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
(第1实施方式)
以下，对第1实施方式所涉及的导电粒子进行说明。
<导电粒子>
图1为表示第1实施方式所涉及的导电粒子的示意截面图。图1所示的导电粒子100a具备复合粒子103和覆盖复合粒子103的第一层104，上述复合粒子103具有构成导电粒子的核的树脂粒子101、和配置于该树脂粒子101的表面的非导电性无机粒子102。反映粘接于树脂粒子101的非导电性无机粒子102的形状而在第一层104的表面形成突起109。树脂粒子101由后述的阳离子性聚合物被覆。非导电性无机粒子102由后述的疏水性处理剂被覆。第一层104为至少包含金属的导电层。第一层104可以为金属层，也可以为合金层。
导电粒子100a的平均粒径例如可以为大于或等于1μm，也可以为大于或等于2μm。导电粒子100a的平均粒径例如可以为小于或等于10μm，也可以为小于或等于5μm。即，导电粒子100a的平均粒径例如为1～10μm。通过导电粒子100a的平均粒径为上述范围内，例如在使用含有导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂来制作连接结构体的情况下，该各向异性导电性粘接剂的导电性等不易因该连接结构体的电极形状(高度)的偏差而变化。导电粒子100a的平均粒径也可以设为通过以下方式所得的平均值，即：通过使用了扫描型电子显微镜(以下称为“sem”)的观察来进行任意300个导电粒子的粒径测定。由于导电粒子100a具有突起109，因此导电粒子100a的粒径设为在利用sem所拍摄的图像中与导电粒子100a外接的圆的直径。为了提高精度来测定导电粒子100a的平均粒径，可以使用库尔特计数器等市售的装置。在该情况下，如果进行50000个导电粒子的粒径测定，则能够以高精度测定平均粒径。例如也可以利用coulermultisizerii(贝克曼库尔特株式会社制，商品名)测定50000个导电粒子，从而测定导电粒子100a的平均粒径。
<树脂粒子>
树脂粒子101由有机树脂构成。作为有机树脂，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚异丁烯树脂；聚丁二烯树脂等。作为树脂粒子101，也可以使用交联(甲基)丙烯酸粒子、交联聚苯乙烯粒子等将有机树脂交联所得的粒子。树脂粒子可由上述有机树脂的一种构成，也可以将上述有机树脂的两种以上组合而构成。有机树脂不限定于上述树脂。
树脂粒子101为球状。树脂粒子101的平均粒径例如可以为大于或等于1μm且小于或等于10μm。树脂粒子101的平均粒径例如可以为大于或等于1μm，也可以为大于或等于2μm。通过树脂粒子101的平均粒径为大于或等于1μm，可充分确保导电粒子100a的变形量。树脂粒子101的平均粒径例如可以为小于或等于10μm，也可以为小于或等于5μm。通过树脂粒子101的平均粒径为小于或等于10μm，能够抑制粒径的偏差，且抑制导电粒子100a的连接电阻值的偏差。树脂粒子101的平均粒径设为通过以下方式所得的平均值，即：通过使用了sem的观察来进行任意300个树脂粒子的粒径测定。
<树脂粒子的表面处理>
如上所述，对树脂粒子101被覆阳离子性聚合物作为表面处理。作为该阳离子性聚合物，通常可列举像聚胺等那样具有可带正电荷的官能团的高分子化合物。阳离子性聚合物例如可选自由聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中。从电荷密度高，与具有负电荷的表面和材料的结合力强的观点考虑，优选为聚亚胺，更优选为聚乙烯亚胺。阳离子性聚合物也可以为可溶于水、或水与有机溶剂的混合溶液。阳离子性聚合物的分子量根据所使用的阳离子性聚合物的种类而变化，例如为500～200000程度。
通过调整阳离子性聚合物的种类和分子量，能够控制非导电性无机粒子102对树脂粒子101的被覆率。具体而言，在通过聚乙烯亚胺等电荷密度高的阳离子性聚合物被覆树脂粒子101的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率(非导电性无机粒子102被覆树脂粒子101的比例)提高的倾向。另一方面，在通过电荷密度低的阳离子性聚合物被覆树脂粒子101的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率降低的倾向。在阳离子性聚合物的分子量大的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率提高的倾向，在阳离子性聚合物的分子量小的情况下，有非导电性无机粒子102的被覆率降低的倾向。
阳离子性聚合物也可以实质上不含碱金属(li、na、k、rb、cs)离子、碱土金属(ca、sr、ba、ra)离子和卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。在该情况下，能够抑制被覆有阳离子性聚合物的树脂粒子101的电迁移和腐蚀。
被阳离子性聚合物被覆之前的树脂粒子101在表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧基羰基中的官能团。由此，阳离子性聚合物容易吸附于树脂粒子101的表面。
关于被覆有阳离子性聚合物的树脂粒子101的界达电位，优选在水、有机溶剂或含有水和有机溶剂的混合溶液中均为正数(正值)。通常ph越低，微粒的界达电位越成为更大的正数。因此，优选将用于形成第一层104的镀敷液以及镀敷的前处理工序中使用的前处理液的ph控制为小于或等于6。
树脂粒子101的界达电位例如可通过以下方式测定：使用界达电位探头(dispersiontechnologies公司制，商品名“dt300”)测定胶体振动电位，或者通过使用了zetasizerzs(malverninstruments公司制，商品名)的激光多普勒测速来测定电泳迁移率。
<非导电性无机粒子>
如后所述，非导电性无机粒子102通过静电力而牢固地粘接于树脂粒子101。非导电性无机粒子102的形状没有特别限制，为椭圆体、球体、半球体、大致椭圆体、大致球体、大致半球体等。这些形状中，优选为椭圆体或球体。
在第一层104的形成前且第一层104形成中的前处理(详细情况后述)结束后的阶段，非导电性无机粒子102对树脂粒子101的被覆率只要成为20％～80％即可。从更确实地获得导电粒子100a的绝缘性和导电性的效果的观点考虑，上述被覆率可以为大于或等于25％，也可以为大于或等于30％，且可以为小于或等于70％，也可以为小于或等于60％。本实施方式中，“被覆率”是指在树脂粒子101的正投影面中，具有该树脂粒子101的直径的1/2直径的同心圆内的非导电性无机粒子102的表面积的比例。具体而言，对通过sem以3万倍观察形成有非导电性无机粒子102的树脂粒子101所得的图像进行解析，算出非导电性无机粒子102在树脂粒子101的表面所占的比例。
从在第一层104的外表面形成足够数量的突起109，进一步降低导电粒子100a与电极等连接时的导通电阻的观点考虑，非导电性无机粒子102也可以散布地配置于导电粒子100a的与径向垂直的方向(表面)上。非导电性无机粒子102彼此也可以不相互接触而散布地配置于导电粒子100a的与径向垂直的方向(表面)上。关于相互接触的非导电性无机粒子102的数量，例如在一个导电粒子100a中可以为小于或等于15个，也可以为小于或等于7个，也可以为0个。所谓0个，是指配置于一个导电粒子100a的表面上的非导电性无机粒子102彼此不接触，所有非导电性无机粒子102散布地配置。
形成非导电性无机粒子102的材料可以比形成第一层104的材料硬。由此，导电粒子容易刺穿电极等，导电性提高。即，想法是：并非使导电粒子总体变硬，而是使导电粒子的一部分变硬。例如，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度大于形成第一层104的金属的莫氏硬度。具体而言，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度大于或等于5。而且，形成非导电性无机粒子102的材料的莫氏硬度与形成第一层104的金属的莫氏硬度之差可以大于或等于1.0。在第一层104含有多种金属的情况下，非导电性无机粒子102的莫氏硬度也可以高于所有金属的莫氏硬度。作为具体例，形成非导电性无机粒子102的材料可选自由二氧化硅(二氧化硅(sio2)，莫氏硬度6～7)、氧化锆(莫氏硬度8～9)、氧化铝(莫氏硬度9)和金刚石(莫氏硬度10)组成的组中。在非导电性无机粒子102的表面形成有羟基(-oh)，如上所述被覆有疏水化处理剂。上述莫氏硬度的值参照“化学大辞典”(共立出版株式会社发行)。
作为非导电性无机粒子102，也可以使用二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的粒径优选经过了控制。作为二氧化硅粒子的种类，没有特别限制，可列举胶体二氧化硅、气相二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等。二氧化硅粒子可以单独使用，也可以将两种以上混合而使用。作为二氧化硅粒子，可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为胶体二氧化硅的制造方法，可列举公知的方法。具体可列举：“溶胶-凝胶法的科学”(作花济夫著，agne承风社发行)的第154～156页中记载的利用烷氧基硅烷的水解的方法；日本特开平11-60232号公报中记载的将硅酸甲酯或硅酸甲酯与甲醇的混合物滴加至包含水、甲醇、以及氨或氨与铵盐的混合溶剂中，使硅酸甲酯与水反应的方法；日本特开2001-48520号公报中记载的利用酸催化剂将烷基硅酸盐水解后，加入碱催化剂并进行加热，进行硅酸的聚合而使粒子生长的方法；日本特开2007-153732号公报中记载的在烷氧基硅烷的水解时以特定的量使用特定种类的水解催化剂的方法等。或者，也可以列举通过对硅酸钠进行离子交换而进行制造的方法。作为水分散胶体二氧化硅的市售品，可列举：snowtex、snowtexup(均为日产化学工业株式会社制，商品名)，quartronpl系列(扶桑化学工业株式会社制，商品名)等。
作为气相二氧化硅的制造方法，可列举：使用将四氯化硅气化并使其在氢氧焰中燃烧的气相反应的公知方法。进一步，气相二氧化硅可利用公知的方法制成水分散液。作为制成水分散液的方法，可列举日本特开2004-43298号公报、日本特开2003-176123号公报、日本特开2002-309239号公报等中记载的方法。从气相二氧化硅的绝缘可靠性的观点考虑，优选水分散液中的碱金属离子和碱土金属离子的浓度为小于或等于100ppm。气相二氧化硅的莫氏硬度可以为大于或等于5，也可以为大于或等于6。
<疏水化处理剂>
作为被覆非导电性无机粒子102的疏水化处理剂，可列举以下记载的(1)硅氮烷系疏水化处理剂、(2)硅氧烷系疏水化处理剂、(3)硅烷系疏水化处理剂、(4)钛酸酯系疏水化处理剂等。从反应性的观点考虑，优选(1)硅氮烷系疏水化处理剂。疏水化处理剂也可以包含选自由上述(1)～(4)组成的组中的至少一种。
(1)硅氮烷系疏水化处理剂
作为硅氮烷系疏水化处理剂，可列举例如有机硅氮烷系疏水化处理剂。作为有机硅氮烷系疏水化处理剂，可列举：六甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等。有机硅氮烷系疏水化处理剂也可以为上述以外的化合物。
(2)硅氧烷系疏水化处理剂
作为硅氧烷系疏水化处理剂，可列举：聚二甲基硅氧烷、甲基含氢二硅氧烷、二甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、氨基改性硅氧烷等。硅氧烷系疏水化处理剂也可以为上述以外的化合物。
(3)硅烷系疏水化处理剂
作为硅烷系疏水化处理剂，可列举：n,n-二甲基氨基三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七-三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、六乙氧基二硅氧烷等。
(4)钛酸酯系疏水化处理剂
作为钛酸酯系疏水化处理剂，可列举：krtts、kr46b、kr55、kr41b、kr38s、kr138s、kr238s、338x、kr44、kr9sa(均为味之素精密技术株式会社制，商品名)等。
上述疏水化处理剂中，优选六亚甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,n-二甲基氨基三甲基硅烷。因此，疏水化处理剂也可包含选自由六亚甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,n-二甲基氨基三甲基硅烷组成的组中的至少一种。非导电性无机粒子102的表面越疏水化，非导电性无机粒子102的界达电位越向负数侧增大。因此，非导电性无机粒子102与被覆有阳离子性聚合物的树脂粒子101的电位差增大。因此，树脂粒子101与非导电性无机粒子102通过静电力而牢固地粘接。例如，非导电性无机粒子102的界达电位与树脂粒子101的界达电位之差在ph大于或等于1且ph小于或等于11时可以为大于或等于30mv，也可以为大于或等于50mv。
经疏水化处理的非导电性无机粒子102的界达电位优选在水、有机溶剂、包含水和有机溶剂的混合溶液中均为负数(负值)。通常ph越高，界达电位越为负数。因此，优选选定树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位之差增大的ph。
非导电性无机粒子102的界达电位例如可通过以下方式测定，即：使用界达电位探头(dispersiontechnologies公司制，商品名“dt300”)测定胶体振动电位，或通过使用了zetasizerzs(malverninstruments公司制，商品名)的激光多普勒测速来测定电泳迁移率。
以下，记载被覆有阳离子性聚合物的树脂粒子101与被覆有疏水化处理剂的非导电性无机粒子102通过静电力而非化学键合力牢固地粘接的理由的考察。例如，如下述化学式1那样通过六亚甲基二硅氮烷对赋予了羟基的二氧化硅粒子进行疏水化处理。在该情况下，如下述化学式2那样，二氧化硅粒子由甲基被覆。通过二氧化硅粒子由甲基被覆，尽管被覆于树脂粒子101表面的阳离子性聚合物与二氧化硅粒子之间没有进行化学键合的部位，非导电性无机粒子102也牢固地粘接于树脂粒子101。在使各非导电性无机粒子的粒径相同的情况下，通过六亚甲基二硅氮烷而被覆有疏水化处理剂的非导电性无机粒子102的界达电位在上述非导电性无机粒子中显示出最负的电位。此时可知，非导电性无机粒子102与阳离子性聚合物的电位差变为最大。基于这样的理由可认为：为了增强树脂粒子101与非导电性无机粒子102的粘接，因界达电位之差、即树脂粒子101与非导电性无机粒子102的电位差而产生的静电力为决定粘接性的重要因素。
[化1]
[化2]
作为疏水化处理剂，也可以在不妨碍非导电性无机粒子102的疏水性，将非导电性无机粒子102的界达电位保持于负侧，且不妨碍树脂粒子101与非导电性无机粒子102的静电粘接的范围内，具有选自由氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基组成的组中的至少一种。除了上述疏水化处理剂以外，也可以另行追加具有选自由氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基组成的组中的至少一种并且不妨碍疏水性效果的处理剂。另外，以下对疏水化处理剂中具有选自由氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基组成的组中的至少一种、以及另行追加具有选自由氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基组成的组中的至少一种并且不妨碍疏水性效果的处理剂的优点进行说明。在对复合粒子103进行后述的钯催化剂化处理作为用于形成第一层104的前处理工序时，使用上述处理剂。如此，能够促进钯催化剂对非导电性无机粒子102表面的吸附。由此，复合粒子103的表面的钯吸附量增加，因此能够在存在钯催化剂的复合粒子103的表面均匀地形成第一层104。
非导电性无机粒子102的平均粒径例如为树脂粒子101的平均粒径的1/300～1/10程度。在非导电性无机粒子102的平均粒径大于或等于树脂粒子101的平均粒径的1/300的情况下，在由第一层104覆盖复合粒子103时，容易获得充分高度的突起109。另一方面，在非导电性无机粒子102的平均粒径小于或等于树脂粒子101的平均粒径的1/10的情况下，有非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101脱落的倾向。为了使非导电性无机粒子102更稳定地吸附于树脂粒子101而获得充分高度的突起109，非导电性无机粒子102的平均粒径优选为树脂粒子101的平均粒径的1/200～1/10，更优选为1/120～1/25程度。如此，通过非导电性无机粒子102的平均粒径为上述范围内，导电粒子100a可具有多个致密的突起109，并且非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101脱落。
本实施方式中，例如在树脂粒子101的平均粒径为3μm的情况下，非导电性无机粒子102的优选平均粒径的范围为25～120nm。另外，例如在树脂粒子101的平均粒径为4μm的情况下，优选为33～160nm，在5μm的情况下优选为42～200nm，在10μm的情况下优选为83～400nm。关于非导电性无机粒子102，例如以下示出树脂粒子101的平均粒径为3μm的情况作为例子。
如果非导电性无机粒子102的平均粒径大于或等于25nm(或大于或等于树脂粒子101的平均粒径的1/120)，则第一层104的突起109容易成为适度的大小，有低电阻化的倾向。发现：非导电性无机粒子102的界达电位根据粒径而不同，粒径越小则界达电位越进一步向负侧移动。因此，如果非导电性无机粒子102的平均粒径小于或等于120nm(或小于或等于树脂粒子101的平均粒径的1/25)，则非导电性无机粒子102与树脂粒子101的电位差变得充分，在形成第一层104时等该非导电性无机粒子102不易脱落。由此，突起109的数量变得充分，有容易低电阻化的倾向。有时第一层104的金属被覆于由脱落的非导电性无机粒子102凝聚而成的物质上而生成金属异物。有时该金属异物再附着于树脂粒子101，形成作为异常析出部的过长的突起(例如长度超过500nm的突起)。在该情况下，有时成为导电粒子100a的绝缘可靠性降低的主要原因。进一步，有时上述金属异物本身成为绝缘可靠性降低的主要原因。因此，优选抑制非导电性无机粒子102从树脂粒子101脱落。非导电性无机粒子102的平均粒径可以为30～110nm，也可以为35～100nm。非导电性无机粒子102的粒径通过利用bet法的比表面积换算法或x射线小角散射法而测定。
所谓“非导电性无机粒子102的直径”，是指在非导电性无机粒子102的正投影面中，具有与非导电性无机粒子102的面积相同的面积的正圆的直径。具体而言，对利用sem以10万倍观察非导电性无机粒子所得的图像进行解析，划定非导电性无机粒子的轮廓。然后，算出任意的非导电性无机粒子的面积，根据该面积求出非导电性无机粒子102的直径。
所谓“非导电性无机粒子102的平均粒径”，是指在非导电性无机粒子102的正投影面中，根据具有与非导电性无机粒子102的面积相同的面积的正圆的直径所算出的平均粒径。具体而言，对利用sem以10万倍观察非导电性无机粒子所得的图像进行解析，划定非导电性无机粒子的轮廓。然后，分别算出任意500个非导电性无机粒子的面积，根据将该面积换算成圆时的直径而算出平均粒径，将所算出的平均粒径作为非导电性无机粒子102的平均粒径。
<非导电性无机粒子的疏水化度>
由甲醇滴定法获得的非导电性无机粒子102的疏水化度例如大于或等于30％。在该情况下，非导电性无机粒子102可通过静电力而牢固地粘接于树脂粒子101。上述疏水化度可以为大于或等于50％，也可以为大于或等于60％。疏水化度越高，非导电性无机粒子102的界达电位越进一步向负侧移动，非导电性无机粒子102能够通过静电力而牢固地粘接于树脂粒子101。
所谓甲醇滴定法，是使用甲醇来测定粉体的疏水化度的方法。例如，首先使0.2g待测定疏水化度的粉体漂浮于50ml的水面上。接着，一边轻轻搅拌水一边在水中一点点地添加甲醇。甲醇例如使用滴定管滴加。接着，对水面上的粉体全部沉没至水中的时刻的甲醇使用量进行测定。然后，计算出甲醇体积相对于水与甲醇的合计体积的百分率，算出该值作为粉体的疏水化度。
<非导电性无机粒子对树脂粒子的粘接方法>
非导电性无机粒子102对树脂粒子101的粘接可以使用有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶液来进行。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。在仅使用有机溶剂的情况下，有树脂粒子101的界达电位进一步向正侧移动，非导电性无机粒子102的界达电位进一步向负侧移动的倾向。相比于使用有机溶剂与水的混合溶液的情况，仅使用有机溶剂的情况下有树脂粒子101与非导电性无机粒子102的电位差增大的倾向。因此，在仅使用有机溶剂的情况下，有非导电性无机粒子102通过强静电力而牢固地粘接于树脂粒子101的倾向。作为结果，在形成第一层104时等非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101脱落。
<第一层>
第一层104为含有镍作为主成分的导电层。第一层104的厚度例如为40nm～200nm。如果第一层104的厚度为上述范围内，则即使在导电粒子100a被压缩的情况下，也能够抑制第一层104的破裂。另外，能够通过第一层104将复合粒子103的表面充分地被覆。由此，能够使非导电性无机粒子102固着于树脂粒子101，抑制非导电性无机粒子102的脱落。其结果，能够在所得的导电粒子100a上逐一高密度地形成均匀形状的突起109。第一层104的厚度可以为大于或等于60nm。第一层104的厚度可以为小于或等于150nm，也可以为小于或等于120nm。第一层104可以为单层结构，也可以为层叠结构。本实施方式中，第一层104具有两层结构。
第一层104的厚度使用通过透射型电子显微镜(以下称为“tem”)所拍摄的照片来算出。作为具体例，首先利用超薄切片法以通过导电粒子100a的中心附近的方式切出该导电粒子100a的截面。接着，使用tem以25万倍的倍率观察所切出的截面而获得图像。接着，可由根据所得图像估算的第一层104(图2)的截面积而算出第一层104的厚度。此时，在难以区分第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102的情况下，通过tem所附带的能量分散型x射线检测器(以下称为“edx”)进行成分分析。由此，明确区分第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102，仅算出第一层104的厚度。第一层104的厚度设为10个导电粒子的厚度的平均值。
第一层104也可以除了以镍作为主成分的金属以外还含有选自由磷和硼组成的组中的至少一种。由此，能够提高含镍的第一层104的硬度，能够容易地将导电粒子被压缩时的导通电阻保持为低水平。第一层104也可以含有与磷或硼一起共析的金属。第一层104所含有的金属例如为钴、铜、锌、铁、锰、铬、钒、钼、钯、锡、钨和铼。第一层104通过含有镍和上述金属，能够提高第一层104的硬度。由此，即使在导电粒子100a被压缩的情况下，也能够抑制形成于非导电性无机粒子102上部的部分(突起109)被压坏。上述金属也可以含有具有高硬度的钨。作为第一层104的构成材料，例如优选为镍(ni)和磷(p)的组合、镍(ni)和硼(b)的组合、镍(ni)和钨(w)和硼(b)的组合、以及镍(ni)和钯(pd)的组合。
在通过后述的无电解镀镍来形成第一层104的情况下，例如可以使用次亚磷酸钠等含磷化合物作为还原剂。在该情况下，能够使磷共析，能够形成含有镍-磷合金的第一层104。也可以使用例如二甲基胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾等含硼化合物作为还原剂。在该情况下，能够使硼共析，能够形成含有镍-硼合金的第一层104。镍-硼合金的硬度高于镍-磷合金。因此，在使用含硼化合物作为还原剂的情况下，即使在压缩导电粒子100a的情况下，也能够良好地抑制形成于非导电性无机粒子102上部的突起109被压坏。
第一层104可以具有镍的浓度(含量)随着远离复合粒子103的表面而升高的浓度梯度。通过这样的构成，即使在导电粒子100a被压缩的情况下，也能够保持低的导通电阻。该浓度梯度可以连续，也可以不连续。在镍的浓度梯度不连续的情况下，可以在复合粒子103的表面设置镍的含量不同的多个层作为第一层104。在该情况下，设置于远离复合粒子103一侧的层的镍浓度升高。
第一层104中的镍的含量在第一层104的厚度方向上随着接近表面而升高。第一层104的表面侧的层中的镍的含量例如成为99质量％～97质量％。上述表面侧的层的厚度例如为5～60nm。该层的厚度可以为10～50nm，也可以为15～40nm。在上述表面侧的层的厚度大于或等于5nm的情况下，有第一层104的连接电阻值降低的倾向。另一方面，在表面侧的层的厚度小于或等于60nm的情况下，有导电粒子100a的单分散率进一步提高的倾向。因此，在第一层104的表面侧的层中的镍的含量成为99质量％～97质量％，且上述表面侧的层的厚度为5～60nm的情况下，容易使第一层104更加低电阻化。而且，容易进一步抑制导电粒子100a彼此的凝聚而获得高的绝缘可靠性。
也可以在第一层104的厚度方向上，在复合粒子103侧形成有镍的含量小于或等于97质量％的层。该复合粒子103侧的层的镍的含量可以为小于或等于95质量％，也可以为小于或等于94质量％。复合粒子103侧的层的厚度可以为大于或等于20nm，也可以为大于或等于40nm，也可以为大于或等于50nm。尤其是如果在第一层104的复合粒子103侧以大于或等于20nm形成小于或等于94质量％的层，则导电粒子100a彼此不易受到磁性的影响，有能够抑制该导电粒子100a彼此凝聚的倾向。
第一层104中的元素的种类和该元素的含量例如可通过利用超薄切片法切出导电粒子的截面后，通过tem所附带的edx进行成分分析而测定。
<无电解镀镍>
本实施方式中，第一层104通过无电解镀镍而形成。在该情况下，无电解镀镍液含有水溶性镍化合物。无电解镀镍液也可以进一步含有选自由稳定剂(例如硝酸铋)、络合剂、还原剂、ph调节剂和表面活性剂组成的组中的至少一种化合物。
作为水溶性镍化合物，可以使用：硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍等水溶性镍无机盐；乙酸镍、苹果酸镍等水溶性镍有机盐等。水溶性镍化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
无电解镀镍液中的水溶性镍化合物的浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.01～0.3mol/l。通过水溶性镍化合物的浓度为上述范围内，能够充分获得镀敷被膜的析出速度，并且能够抑制镀敷液的粘度变得过高从而提高镍析出的均匀性。
作为络合剂，只要为作为络合剂发挥功能的化合物即可，具体可列举：乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的钠盐(例如1-钠盐、2-钠盐、3-钠盐和4-钠盐)；乙二胺三乙酸；硝基四乙酸、其碱盐；醛糖酸(glyconicacid)、酒石酸、葡萄糖酸盐(gluconate)、柠檬酸、葡糖酸(gluconicacid)、琥珀酸、焦磷酸、甘醇酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、这些酸的碱盐(例如钠盐)；三乙醇胺葡糖酸(γ)-内酯等。络合剂也可以使用上述以外的材料。络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
无电解镀镍液中的络合剂的浓度通常优选为0.001～2mol/l，更优选为0.002～1mol/l。通过络合剂的浓度为上述范围内，能够抑制镀敷液中的氢氧化镍的沉淀和镀敷液的分解且获得镀敷被膜的充分的析出速度，并且能够抑制镀敷液的粘度变得过高从而提高镍析出的均匀性。络合剂的浓度也可以根据种类而不同。
作为还原剂，可以使用无电解镀镍液中所用的公知的还原剂。作为还原剂，可列举：次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等次亚磷酸化合物；硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷等硼氢化合物；肼类等。
无电解镀镍液中的还原剂的浓度通常优选为0.001～1mol/l，更优选为0.002～0.5mol/l。如果还原剂的浓度为上述范围内，则能够充分获得镀敷液中的镍离子的还原速度，并且抑制镀敷液的分解。关于还原剂的浓度，也可以根据还原剂的种类而不同。
作为ph调节剂，例如可列举酸性的ph调节剂和碱性的ph调节剂。作为酸性的ph调节剂，可列举：盐酸；硫酸；硝酸；磷酸；乙酸；甲酸；氯化铜；硫酸铁等铁化合物；碱金属氯化物；过硫酸铵；含有一种以上这些化合物的水溶液；铬酸、铬酸-硫酸、铬酸-氢氟酸、重铬酸、重铬酸-氟硼酸等酸性的含有六价铬的水溶液等。作为碱性的ph调节剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；乙二胺、甲胺、2-氨基乙醇等含有氨基的化合物；含有一种以上这些化合物的溶液等。
作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、这些表面活性剂的混合物等。
<无电解镀镍的前处理>
在通过上述无电解镀镍来形成第一层104的情况下，也可以对复合粒子103预先进行钯催化剂化处理作为前处理。钯催化剂化处理可利用公知的方法来进行。该方法没有特别限定，可列举例如使用了被称为碱性种液(seeder)或酸性种液的催化剂化处理液的催化剂化处理方法。
作为使用碱性种液的催化剂化处理方法，可列举例如以下方法。首先使树脂粒子浸渍于含有配位有2-氨基吡啶的钯离子的溶液中，从而使钯离子吸附于树脂粒子表面。水洗后，使吸附有钯离子的树脂粒子分散于含有次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼、福尔马林等还原剂的溶液中而进行还原处理。由此，将吸附于树脂粒子表面的钯离子还原成金属钯。
作为使用酸性种液的催化剂化处理方法，可列举例如以下方法。首先使树脂粒子分散于氯化亚锡溶液中，进行使锡离子吸附于树脂粒子表面的敏化处理之后，进行水洗。接着，使其分散于含有氯化钯的溶液中，进行使树脂粒子表面捕捉钯离子的活性化处理。水洗后，使其分散于含有次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼、福尔马林等还原剂的溶液中而进行还原处理。由此，将吸附于树脂粒子表面的钯离子还原成金属钯。
如果将碱性种液与酸性种液比较，则从溶液的ph的观点考虑，优选酸性种液。如上所述，ph越低，树脂粒子101本身的界达电位越向正数移动，因此优选使用酸性种液。另一方面，ph越高，非导电性无机粒子102的界达电位越向负数移动，因此优选使用碱性种液。此处，如果考虑到树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位之差，则有ph越低，界达电位之差越增大的倾向。通过使用酸性种液，有能够维持通过静电力将非导电性无机粒子102牢固地粘接于树脂粒子101的状态的倾向。
在使用碱性种液的情况下，优选在疏水化处理剂中具有选自由氨基、羧酸基、羟基、磺酸基、缩水甘油基和腈基组成的组中的至少一种。例如羧酸基和羟基的h+在ph大于或等于7时解离，非导电性无机粒子102的界达电位进一步向负侧移动。但是，树脂粒子101的界达电位也根据ph而变动，因此优选以树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位之差可保持为较大的方式选择种液的种类。
这些钯催化剂化处理方法中，使钯离子吸附于表面后进行水洗，进一步使其分散于含有还原剂的溶液中。由此，将吸附于复合粒子103的表面的钯离子还原，从而能够形成原子水平大小的钯析出核。
<突起>
导电粒子100a的突起109的面积是指在导电粒子100a的正投影面中，具有导电粒子100a的直径的1/2直径的同心圆内的突起109的面积、或由相邻的突起109彼此之间的凹部所隔开的各突起109的轮廓的面积。突起109的直径(外径)是指对导电粒子100a的正投影面中具有导电粒子100a的直径的1/2直径的同心圆内所存在的突起109进行计算，具有与该突起109的面积相同的面积的正圆的直径。具体而言，对通过sem以3万倍观察导电粒子100a所得的图像进行解析，划定突起109的轮廓，从而求出各突起的面积。然后根据该面积而算出直径。
关于突起109的面积的比例(被覆率)，可将导电粒子100a的正投影面中具有导电粒子100a的直径的1/2直径的同心圆的总面积作为分母，将具有导电粒子100a的直径的1/2直径的同心圆内的突起109的面积总和作为分子，以算出的百分率来表示。突起109的面积的比例(被覆率)可以为大于或等于50％，也可以为大于或等于65％，也可以为大于或等于80％。如果突起109的被覆率为上述范围内，则即使在将导电粒子100a置于高湿下的情况下，其导通电阻也不易增加。
突起109的最适的直径(外径)大小、和突起109的被覆率的最适比例根据树脂粒子101和非导电性无机粒子102的直径大小而不同。无论使用哪种非导电性无机粒子102，均能够通过将非导电性无机粒子102对树脂粒子101的被覆率设为20～80％而将突起109的被覆率设为大于或等于50％。
非导电性无机粒子102的平均粒径小于50nm的情况下，在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的凸起109相对于总突起数的比例可以小于80％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为20～80％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于20％。在每一个导电粒子100a中，直径小于100nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于70％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为30～70％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于15％。在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的突起109的数量可以为大于或等于50个，也可以为大于或等于80个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109的数量可以为大于或等于30个，也可以为大于或等于50个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于200nm且小于或等于350nm的突起109的数量可以为15个以内，也可以为2个～13个以内，也可以为2个～10个以内。
非导电性无机粒子102的平均粒径大于或等于50nm且小于90nm的情况下，在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于70％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为20～80％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于20％。在每一个导电粒子100a中，直径小于100nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于60％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为30～70％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于15％。在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的突起109的数量可以为大于或等于30个，也可以为大于或等于50个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109的数量可以为大于或等于30个，也可以为大于或等于50个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于200nm且小于或等于350nm的突起109的数量可以为15个以内，也可以为2个～13个以内，也可以为2个～10个以内。
非导电性无机粒子102的平均粒径为大于或等于90nm且小于130nm的情况下，在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于70％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为20～90％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于70％。进一步，在每一个导电粒子100a中，直径小于100nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于60％，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以为30～80％，直径大于或等于200nm的突起109相对于总突起数的比例可以小于50％。在每一个导电粒子100a中，直径(外径)小于100nm的突起109的数量可以为大于或等于30个，也可以为大于或等于50个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于100nm且小于200nm的突起109的数量可以为大于或等于30个，也可以为大于或等于50个。在每一个导电粒子100a中，直径大于或等于200nm且小于或等于350nm的突起109的数量可以为15个以内，也可以为2个～13个以内，也可以为2个～10个以内。
与非导电性无机粒子102的平均粒径相对应的突起的数量为上述范围内的情况下，例如在使导电粒子100a介于相对的电极间而将电极彼此压接连接时，能够获得充分低的导通电阻。
<导电粒子的单分散率>
导电粒子100a的单分散率可以为大于或等于96.0％，也可以为大于或等于98.0％。通过导电粒子100a的单分散率为上述范围内，例如能够在吸湿试验后获得高的绝缘可靠性。导电粒子100a的单分散率例如可以使用50,000个导电粒子通过coulermultisizerii(贝克曼库尔特株式会社制，商品名)进行测定。
<导电粒子的制造方法>
接着，对第1实施方式所涉及的导电粒子100a的制造方法进行说明。首先，作为第一工序，通过阳离子性聚合物将树脂粒子101被覆(第一被覆工序)。在第一工序中，将表面具有羟基等的树脂粒子101分散于阳离子性聚合物溶液中，从而利用阳离子性聚合物将该树脂粒子101被覆。
接着，作为第二工序，通过疏水化处理剂将非导电性无机粒子102的表面被覆(第二被覆工序)。疏水化处理剂对非导电性无机粒子102的被覆在水、有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶液中、或者在气相中进行。作为可以使用的水溶性的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。也可以购入预先被覆有疏水化处理剂的非导电性无机粒子来用作非导电性无机粒子102。
接着，作为第三工序，将非导电性无机粒子102粘接于树脂粒子101的表面，形成复合粒子103(粒子形成工序)。关于非导电性无机粒子102对树脂粒子101的粘接，例如通过有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶液进行处理。优选仅使用有机溶剂使非导电性无机粒子102粘接于树脂粒子101。如果考虑到树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位之差，则与使用含有水的有机溶剂的情况相比，在仅使用有机溶剂的情况下，非导电性无机粒子102与树脂粒子101的界达电位之差增大。如果更强的静电力在非导电性无机粒子102与树脂粒子101之间发挥作用，则非导电性无机粒子102能够牢固地粘接于树脂粒子101。作为结果，在用于进行无电解镀镍的前处理工序、和无电解镀镍工序中，非导电性无机粒子102不易脱落。
接着，作为第四工序，通过无电解镀且利用金属层来被覆复合粒子103(第三被覆工序)。第四工序中，将含镍的第一层104设为金属层，通过该第一层104被覆复合粒子103的整个表面(即，树脂粒子101和非导电性无机粒子102露出的整个面)。在该情况下，也可以对复合粒子103进行钯催化剂化处理，作为用于通过无电解镀镍形成第一层104的前处理工序。钯催化剂化处理可利用公知的方法进行，例如利用上述使用了被称为碱性种液或酸性种液的催化剂化处理液的催化剂化处理方法来进行。即使预先在树脂粒子101的表面配置非导电性无机粒子102，树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位也受到周围的ph的影响而变化。
在使用酸性种液的情况下，催化剂化处理液的ph成为1左右。在该情况下，树脂粒子101的界达电位的测定值与非导电性无机粒子102的界达电位的测定值之差的绝对值成为大于或等于50mv。因此，被覆有疏水化处理剂的非导电性无机粒子102不易脱落。另一方面，在使用通常所用的碱性种液的情况下，催化剂化处理液的ph成为10～11。在该情况下，树脂粒子101的界达电位的测定值与非导电性无机粒子102的界达电位的测定值之差的绝对值成为30～50mv程度。因此，在上述前处理工序中，非导电性无机粒子102容易从树脂粒子101脱落。
关于以上说明的第1实施方式所涉及的导电粒子100a的作用效果，一边与上述专利文献1～3进行比较一边进行说明。在依照上述专利文献1、2中记载的方法形成导电粒子的情况下，难以控制该导电粒子的突起的数量、大小和形状，有使用这些导电粒子的粘接剂等的电阻值变高的倾向。因此，在想要提高上述专利文献1、2中记载的导电粒子的导电性的情况下，有在该导电粒子的表面形成长度超过500nm的异常大小的突起(异常突起)的倾向。使用了这样的具有异常突起(异常析出部)的导电粒子的粘接剂有绝缘可靠性降低的倾向。尤其在依照专利文献2中记载的方法来形成导电粒子的情况下，为了降低导电粒子的电阻值，必须使充分量的芯物质附着于成为基材的微粒的表面。然而，如果增加该芯物质的附着量，则有芯物质自身在微粒的表面凝聚，容易形成异常突起的倾向。
专利文献3中记载的方法中，使成为芯物质的非导电性物质通过化学键吸附于树脂粒子的表面而形成复合粒子。如果为了在该复合粒子上被覆金属层而进行用于进行无电解镀镍的前处理工序、或无电解镀镍工序，则非导电性物质会从树脂粒子脱落。因此，难以控制复合粒子的突起的数量、大小和形状，有使用这些导电粒子的粘接剂等的电阻值变高的倾向。进一步，在无电解镀镍工序时，如果已析出镍的非导电性物质脱落，则成为金属异物的产生源。在该金属异物再附着于复合粒子的情况下，有时形成异常突起(异常析出部)。进一步，由于上述金属异物本身包含在粘接剂中，有时成为绝缘可靠性降低的主要原因。
相对于这些专利文献1～3，根据通过第1实施方式所涉及的制造方法形成的导电粒子100a，树脂粒子101由阳离子性聚合物被覆，非导电性无机粒子102由疏水化处理剂被覆。非导电性无机粒子102的表面的界达电位通过疏水化而向负数移动。由此，静电力在树脂粒子101与非导电性无机粒子102之间发挥作用，非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101的表面脱落。因此，配置于树脂粒子101表面的非导电性无机粒子102的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子103上形成良好的突起109。因此，即使在将使用配合有导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，从树脂粒子101脱落的非导电性无机粒子102的数量减少，因此在复合粒子103上不易产生异常生长的突起。因此，在将导电粒子100a配合于各向异性导电性粘接剂中的情况等时导电粒子100a彼此不易导通，导电粒子100a的绝缘可靠性也提高。因此，通过将上述导电粒子配合于各向异性导电性粘接剂中，能够兼顾优异的导通可靠性和绝缘可靠性。
导电粒子100a中，非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101脱落，因此能够抑制异常析出部的产生，在制作导电粒子时能够减少金属异物的产生。
疏水化处理剂选自由硅氮烷系疏水化处理剂、硅氧烷系疏水化处理剂、硅烷系疏水化处理剂和钛酸酯系疏水化处理剂组成的组中。
疏水化处理剂可以选自由六亚甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和n,n-二甲基氨基三甲基硅烷组成的组中。
由甲醇滴定法获得的非导电性无机粒子102的疏水化度例如大于或等于30％。在该情况下，充分的静电力在非导电性无机粒子102与树脂粒子101之间发挥作用。
树脂粒子101与非导电性无机粒子102的界达电位之差例如在ph大于或等于1且ph小于或等于11时为大于或等于30mv。在该情况下，树脂粒子101与非导电性无机粒子102通过静电力而牢固地粘接。因此，能够在用于形成导电粒子100a中的第一层104的前处理工序、第一层104的形成工序等时，合适地抑制非导电性无机粒子102从树脂粒子101脱落。
阳离子性聚合物选自由聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中。
阳离子性聚合物也可以为聚乙烯亚胺。在该情况下，阳离子性聚合物的电荷密度提高，因此能够良好地抑制非导电性无机粒子102的脱落。
非导电性无机粒子102的平均粒径例如为大于或等于25nm且小于或等于120nm。在该情况下，导电粒子100a可具有多个致密的突起109，并且非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101脱落。
树脂粒子的平均粒径例如为大于或等于1μm且小于或等于10μm。例如在使用含有导电粒子100a的各向异性导电性粘接剂来制作连接结构体时，该各向异性导电性粘接剂的导电性等不易因该连接结构体的电极的形状(高度)偏差而变化。
非导电性无机粒子102选自由二氧化硅、氧化锆、氧化铝和金刚石组成的组中。
金属层具有含镍的第一层104。而且，该第一层104为通过无电解镀而被覆复合粒子103的层。在该情况下，能够提高导电粒子100a的硬度。由此，即使在该导电粒子100a被压缩的情况下，形成于非导电性无机粒子102上而成为突起部分的第一层104也不易被压坏。因此，导电粒子100a能够获得低的导通电阻。
金属层的第一层104也可以具有多个导电层。这些导电层的厚度、组成、形状的至少一者可以互不相同。例如，第一层104中成为主成分的金属的含量可以在第一层104的厚度方向上随着接近表面而升高。为了形成这样的具有多个导电层的第一层104，也可以使用多种镀敷液。例如通过使用析出的金属浓度不同的镀敷液，能够容易地形成具有多个导电层的第一层104。
第一层104例如可以通过以下方式形成，即：在第一镀敷液的投入之后，或第一镀敷液的投入结束之前，开始投入析出的金属浓度不同于(高于)该第一镀敷液的第二镀敷液。在该情况下，能够形成厚度方向上的金属浓度朝向表面而逐渐变化(升高)的第一层104。另外，因无需分别形成不同组成的多个导电层的工序，因此能够在短时间内形成第一层104。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式所涉及的导电粒子进行说明。第2实施方式的说明中，省略与第1实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第2实施方式中适当使用第1实施方式的记载。
图3为表示第2实施方式所涉及的导电粒子的示意截面图。图3所示的导电粒子100b除了具有设在第一层104上的第二层105这一点以外，具有与图1所示的导电粒子100a同样的构成。第二层105可以为金属层，也可以为合金层。
<第二层>
第二层105为被覆第一层104而设置的导电层。第二层105的厚度例如为5nm～100nm。第二层105的厚度可以为大于或等于5nm，也可以为大于或等于10nm。第二层105的厚度也可以为小于或等于30nm。在第二层105的厚度为上述范围内的情况下，在形成第二层105的情况下能够使该第二层105的厚度均匀，由此能够良好地防止第一层104所含有的元素(例如镍)向与第二层105相反一侧的表面扩散。
第二层105的厚度使用通过tem所拍摄的照片来算出。作为具体例，首先利用超薄切片法以通过导电粒子100b的中心附近的方式切出导电粒子100b的截面。接着，使用tem以25万倍的倍率观察所切出的截面而获得图像。接着，可由根据所得的图像估算的第二层105(图4)的截面积而算出第二层105的厚度。此时，在难以区分第二层105、第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102的情况下，通过tem所附带的edx进行成分分析。由此，明确区分第二层105、第一层104、树脂粒子101和非导电性无机粒子102，仅算出第二层105的厚度。第二层105的厚度设为10个导电粒子的厚度的平均值。
第二层105含有选自由贵金属和钴组成的组中的至少一种。贵金属为钯、铑、铱、钌、铂、银或金。在第二层105含有金的情况下，能够降低导电粒子100b的表面的导通电阻，提高导电粒子100b的导电特性。在该情况下，第二层105作为含镍的第一层104的抗氧化层而发挥功能。因此，第二层105形成在第一层104上。含有金时的第二层105的厚度也可以为小于或等于30nm。在该情况下，导电粒子100b的表面的导通电阻的降低效果与制造成本的平衡优异。然而，含有金时的第二层105的厚度也可以超过30nm。
第二层105优选由选自由钯、铑、铱、钌和铂组成的组中的至少一种构成。在该情况下，能够抑制导电粒子100b的表面氧化，且提高导电粒子100b的绝缘可靠性。第二层105更优选由选自由钯、铑、铱和钌组成的组中的至少一种构成。在该情况下，即使在压缩导电粒子100b的情况下，也可抑制形成于非导电性无机粒子102上的成为突起109的第一层104被压坏，并抑制被压缩的导电粒子100b的电阻增加。第二层105例如在通过第1实施方式的第四工序而形成第一层104后，通过无电解镀而形成于被该第一层104覆盖的复合粒子103上。
<钯>
在第二层105含有钯的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钯而形成。无电解镀钯可利用不使用还原剂的置换型、和使用还原剂的还原型的任一种。作为这样的无电解镀钯液，置换型可列举mca(株式会社worldmetal制，商品名)等。还原型可列举app(石原化学株式会社制，商品名)等。在将置换型与还原型相比较的情况下，从所产生的孔隙少，容易确保被覆面积的观点考虑，优选为还原型。
在第二层105含有钯的情况下，以第二层105的总量为基准，第二层105中的钯的含量的下限可以为大于或等于90质量％，也可以为大于或等于93质量％，也可以为大于或等于94质量％。以第二层105的总量为基准，第二层105中的钯的含量的上限可以为小于或等于99质量％，也可以为小于或等于98质量％。在第二层105中的钯的含量为上述范围内的情况下，第二层105的硬度提高。因此，即使在压缩导电粒子100b的情况下，也可抑制突起109被压坏。
为了调整第二层105中的钯的含量(例如为了调整为93～99质量％)，作为无电解镀钯液中所用的还原剂，没有特别限制，可以使用：次亚磷酸、亚磷酸、这些酸的碱盐等含磷化合物；含硼化合物等。在该情况下，所得的第二层105含有钯-磷合金或钯-硼合金。因此，优选以第二层105中的钯含量成为所期望的范围的方式调整还原剂的浓度、ph、镀敷液的温度等。
<铑>
在第二层105含有铑的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铑而形成。作为无电解镀铑液中所用的铑的供给源，可列举例如氢氧化氨合铑、硝酸氨合铑、乙酸氨合铑、硫酸氨合铑、亚硫酸氨合铑、溴化氨合铑和氨合铑化合物。
作为无电解镀铑液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铑液中添加稳定剂或络合剂(氢氧化铵、羟基胺盐、二氯化肼等)。
从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铑液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铑液的观点考虑，镀敷液的温度可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
<铱>
在第二层105含有铱的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铱而形成。作为无电解镀铱液中所用的铱的供给源，可列举例如三氯化铱、四氯化铱、三溴化铱、四溴化铱、六氯化铱三钾、六氯化铱二钾、六氯化铱三钠、六氯化铱二钠、六溴化铱三钾、六溴化铱二钾、六碘化铱三钾、三硫酸二铱和双硫酸铱。
作为无电解镀铱液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铱液中添加稳定剂或络合剂。
作为稳定剂或络合剂，可以添加选自由单羧酸、二羧酸和这些酸的盐组成的组中的至少一种。作为单羧酸的具体例，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为二羧酸的具体例，可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苹果酸等。作为上述盐，可列举例如钠、钾、锂等作为抗衡离子而键合于上述羧酸而成的化合物。稳定剂或络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
从抑制镀敷对象物的腐蚀并且获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铱液的ph可以为大于或等于1，也可以为大于或等于2。从容易抑制镀敷反应的阻碍的观点考虑，无电解镀铱液的ph可以为小于或等于6，也可以为小于或等于5。
从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铱液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铱液的观点考虑，无电解镀铱液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
<钌>
在第二层105含有钌的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钌而形成。作为无电解镀钌液，例如可以使用市售的镀敷液，可以使用无电解钌ru(奥野制药工业株式会社制，商品名)。
<铂>
在第二层105含有铂的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀铂而形成。作为无电解镀铂液中所用的铂的供给源，可列举例如pt(nh3)4(no3)2、pt(nh3)4(oh)2、ptcl2(nh3)2、pt(nh3)2(oh)2、(nh4)2ptcl6、(nh4)2ptcl4、pt(nh3)2cl4、h2ptcl6和ptcl2。
作为无电解镀铂液中所用的还原剂，可列举例如肼、次亚磷酸钠、硼酸二甲基胺、硼酸二乙基胺和硼氢化钠。作为还原剂，优选为肼。也可以在无电解镀铂液中添加稳定剂或络合剂(氯化羟基胺、二氯化肼、氢氧化铵、edta等)。
从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀铂液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀铂液的观点考虑，无电解镀铂液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
在使用无电解镀铂液进行镀铂时，无电解镀铂液的ph只要为8～12即可。如果ph为大于或等于8，则铂容易充分析出。如果ph为小于或等于12，则能够容易地确保良好的操作环境。
<银>
在第二层105含有银的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀银而形成。作为无电解镀银液中所用的银的供给源，只要可溶于镀敷液就没有特别限定。例如可以使用：硝酸银、氧化银、硫酸银、氯化银、亚硫酸银、碳酸银、乙酸银、乳酸银、磺基琥珀酸银、磺酸银、氨基磺酸银和草酸银。水溶性银化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为无电解镀银液中所用的还原剂，只要具有将无电解镀银液中的水溶性银化合物还原成金属银的能力且为水溶性的化合物就没有特别限定。例如可以使用：肼衍生物、甲醛化合物、羟基胺类、糖类、罗谢尔盐(rochellesalt)、硼氢化合物、次亚磷酸盐、dmab和抗坏血酸。还原剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
也可以在无电解镀银液中添加稳定剂或络合剂。作为稳定剂或络合剂，例如可以使用：亚硫酸盐、琥珀酰亚胺、乙内酰脲衍生物、乙二胺和乙二胺四乙酸(edta)。稳定剂或络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
无电解镀银液中，除了上述成分以外，也可以添加公知的表面活性剂、ph调节剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂等添加剂。
关于无电解镀银液，作为液温，只要为0～80℃的范围即可。如果无电解镀银液的温度为大于或等于0℃，则银的析出速度足够快，能够缩短用于获得预定的银析出量的时间。如果无电解镀银液的温度为小于或等于80℃，则能够抑制由自分解反应导致的还原剂损耗、以及无电解镀银液的稳定性降低。如果设为10～60℃程度，则能够使无电解镀银液的稳定性更进一步良好。
无电解镀银液(例如还原型无电解镀银液)的ph例如为1～14。通过镀敷液的ph为6～13程度，能够使镀敷液的稳定性更进一步良好。作为镀敷液的ph调整，通常在降低ph的情况下，使用具有与水溶性银盐的阴离子部分同种的阴离子部分的酸(例如在使用硫酸银作为水溶性银盐的情况下为硫酸，在使用硝酸银作为水溶性银盐的情况下为硝酸)。在提高无电解镀银液的ph的情况下，使用碱金属氢氧化物、氨等。
<金>
在第二层105含有金的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀金而形成。作为无电解镀金液，可以使用置换型镀金液(例如日立化成株式会社制，商品名“hgs-100”)、还原型镀金液(例如日立化成株式会社制，商品名“hgs-2000”)等。在将置换型与还原型相比较的情况下，从孔隙少，容易确保被覆面积的观点考虑，优选使用还原型。
<钴>
在第二层105含有钴的情况下，该第二层105例如可通过无电解镀钴而形成。作为无电解镀钴液中所用的钴的供给源，可列举例如硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴。
作为无电解镀钴液中所用的还原剂，例如可以使用：次亚磷酸钠、次亚磷酸铵、次亚磷酸镍等次亚磷酸盐以及次亚磷酸。也可以在无电解镀钴液中添加稳定剂或络合剂(脂肪族羧酸等)。稳定剂或络合剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
从获得充分的镀敷速度的观点考虑，无电解镀钴液的温度(浴温)可以为大于或等于40℃，也可以为大于或等于50℃。从稳定地保持无电解镀钴液的观点考虑，无电解镀钴液的温度(浴温)可以为小于或等于90℃，也可以为小于或等于80℃。
以上说明的第2实施方式所涉及的导电粒子100b也与第1实施方式所涉及的导电粒子100a同样，非导电性无机粒子102不易从树脂粒子101的表面脱落。因此，配置于树脂粒子101表面的非导电性无机粒子102的数量的控制变得容易，并且可在复合粒子103上形成良好的突起109。因此，即使在将使用配合有导电粒子100b的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，从树脂粒子101脱落的非导电性无机粒子102的数量减少，因此在复合粒子103上不易产生异常生长的突起。因此，在将导电粒子100a配合于各向异性导电性粘接剂中的情况等时，导电粒子100b彼此不易导通，导电粒子100b的绝缘可靠性也提高。
在第1实施方式中，第一层104成为导电粒子100a的最外层。该导电粒子100a例如在分散于各向异性导电性粘接剂内时，有时第一层104内所含有的镍溶出至粘接剂中而发生迁移。有时因该迁移的镍而导致各向异性导电性粘接剂的绝缘可靠性降低。相对于此，第2实施方式的金属层具有设在第一层104上的第二层105，第二层105含有选自由贵金属和钴组成的组中的金属。在该情况下，导电粒子100b的最外层成为第二层105。由于该第二层105具有防止镍从第一层104中溶出的功能，因此能够抑制该镍的迁移的发生。而且，该第二层105较不易氧化，因此导电粒子100b的导电性能不易劣化。通过导电粒子100b具有第二层105，能够高度地控制突起109的数量、大小和形状。
(第3实施方式)
以下，对第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子进行说明。在第3实施方式的说明中，省略与第1实施方式和第2实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式和第2实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第3实施方式中适当使用第1实施方式和第2实施方式的记载。
<绝缘被覆导电粒子>
图5为表示本实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子的示意截面图。图5所示的绝缘被覆导电粒子200具备第1实施方式所涉及的导电粒子100a、和将第一层104的表面的至少一部分被覆的绝缘性粒子(绝缘性被覆部)210。
绝缘性粒子210的平均粒径是指根据绝缘性粒子210的正投影面中具有与绝缘性粒子210的面积相同面积的正圆的直径所算出的平均粒径。绝缘性粒子210的平均粒径例如为20～500nm。在绝缘性粒子210的平均粒径为上述范围内的情况下，例如吸附于导电粒子100a的绝缘性粒子210容易作为绝缘膜而有效地发挥作用。另外，连接的加压方向的导电性容易变得良好。绝缘性粒子210的平均粒径例如也可以通过利用bet法的比表面积换算法、或x射线小角散射法来测定。
从容易降低电阻，且容易抑制电阻的经时上升的观点考虑，相对于导电粒子100a的平均粒径，绝缘性粒子210的平均粒径可以为小于或等于1/10，也可以为小于或等于1/15。从获得更良好的绝缘可靠性的观点考虑，相对于导电粒子100a的平均粒径，绝缘性粒子210的平均粒径也可以为大于或等于1/20。
绝缘性粒子210以绝缘性粒子210对导电粒子100a的被覆率成为例如20～70％的方式被覆导电粒子100a的表面。从更确实地获得绝缘性和导电性的效果的观点考虑，被覆率可以为20～60％，也可以为25～60％，也可以为28～55％。“被覆率”是指绝缘被覆导电粒子200的正投影面中具有绝缘被覆导电粒子200的直径的1/2直径的同心圆内的绝缘性粒子210的表面积的比例。具体而言，对通过sem以3万倍观察形成有绝缘性粒子210的绝缘被覆导电粒子200所得的图像进行解析，算出绝缘性粒子210在绝缘被覆导电粒子200的表面所占的比例。
作为被覆导电粒子100a的绝缘性粒子210，可列举有机高分子化合物微粒、无机氧化物微粒等。在使用无机氧化物微粒作为绝缘性粒子210的情况下，容易提高绝缘可靠性，在使用有机高分子化合物微粒的情况下，能够容易地降低导通电阻。
作为有机高分子化合物，只要为具有热软化性的化合物即可，具体可以使用：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙稀-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧树脂、固态环氧树脂等。有机高分子化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为无机氧化物，可列举例如含有选自由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈和镁组成的组中的至少一种元素的氧化物。无机氧化物可单独使用一种或组合使用两种以上。无机氧化物中，也优选二氧化硅。二氧化硅中，水分散胶体二氧化硅(sio2)在表面具有羟基，因此与导电粒子的结合性优异，容易使粒径一致且便宜，因此特别合适。作为这样的无机氧化物的微粒的市售品，可列举例如snowtex、snowtexup(日产化学工业株式会社制，商品名)和quartronpl系列(扶桑化学工业株式会社制，商品名)。
在无机氧化物微粒在表面具有羟基的情况下，能够利用硅烷偶联剂等将羟基改性成氨基、羧基、环氧基等。但是，在无机氧化物微粒的平均粒径为小于或等于500nm的情况下，有时难以改性。在该情况下，也可以不进行改性而被覆导电粒子100a。
通常，通过无机氧化物微粒的表面具有羟基，能够与硅烷偶联剂等表面处理剂的羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等键合。作为键合形态，可列举例如由脱水缩合得到的共价键、氢键和配位键。
在导电粒子100a的外表面包含金或钯的情况下，使用分子内具有与这些金属形成配位键的巯基、硫醚基、二硫醚基等的化合物，从而在无机氧化物微粒的表面形成羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团为佳。作为上述化合物，可列举例如巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基琥珀酸、硫代甘油和半胱氨酸。
金、钯等贵金属、铜等容易与硫醇反应。镍等贱金属难以与硫醇反应。因此，在导电粒子100a的最外层包含贵金属、铜等的情况下，与导电粒子100a的最外层包含贱金属的情况相比，容易与硫醇反应。
例如，作为将上述化合物在金表面上进行处理的方法，没有特别限定，可使疏基乙酸等上述化合物以10～100mmol/l程度分散于甲醇、乙醇等有机溶剂中，使最外层为金的导电粒子100a分散于其中。
接着，对由第1实施方式所涉及的导电粒子100a制造第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子200的方法的一例进行说明。作为用绝缘性粒子210被覆导电粒子100a的表面的方法，可列举例如将高分子电解质与绝缘性粒子交替层叠的方法。
首先，进行(1)将导电粒子100a分散于高分子电解质溶液中，使高分子电解质吸附于该导电粒子100a的表面后，进行冲洗的工序。接着，进行(2)将导电粒子100a分散于绝缘性粒子的分散溶液中，使绝缘性粒子吸附于该导电粒子100a的表面后，进行冲洗的工序。经过这些工序，能够制造表面被由高分子电解质与绝缘性粒子层叠而成的绝缘性粒子210被覆的绝缘被覆导电粒子200。(1)工序和(2)工序可以为(1)、(2)的顺序，也可以为(2)、(1)的顺序。(1)工序、(2)工序也可以交替反复进行。
作为高分子电解质，例如可以使用：在水溶液中电离，且在主链或侧链中具有带电荷的官能团的高分子。例如可以使用聚胺类等那样具有可带正电荷的官能团的高分子化合物，也可以使用与树脂粒子101的表面处理中所用的上述阳离子性聚合物相同的聚合物。具体可以使用：聚乙烯亚胺(pei)、聚烯丙基胺盐酸盐(pah)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚乙烯基吡啶(pvp)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、将形成这些聚合物的一种以上的单体聚合而得的共聚物等。从电荷密度高，与具有负电荷的表面和材料的结合力强的观点考虑，优选使用聚乙烯亚胺。
反复进行上述(1)、(2)工序的方法被称为交替层叠法(layer-by-layerassembly)。交替层叠法是由g.decher等在1992年发表的形成有机薄膜的方法(固体薄膜(thinsolidfilms)，210/211，p831(1992))。根据由g.decher等发表的方法，将基材(基板等)交替浸渍于带正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)、和带负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中，通过静电引力而吸附于基材上的聚阳离子与聚阴离子的组层叠，从而获得复合膜(交替层叠膜)。
交替层叠法中，通过静电引力，形成于基材上的材料的电荷与溶液中的带相反电荷的材料相互吸引，从而进行膜生长。因此，如果吸附进行而发生电荷的中和，则不发生进一步的吸附。因此，只要达到某一饱和点，则膜厚不会进一步增加。lvov等报告了以下方法：将交替层叠法应用于微粒，使用二氧化硅、氧化钛、氧化铈等的各微粒分散液，利用交替层叠法将带有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质层叠(langmuir，vol.13，(1997)p6195-6203)。如果使用由lvov报告的方法，则通过将带有负表面电荷的二氧化硅的微粒与带有其相反电荷的作为聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚乙烯亚胺(pei)等交替层叠，能够形成将二氧化硅微粒与高分子电解质交替层叠而成的微粒层叠薄膜。
以上说明的第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子200也与第1实施方式同样，即使在将使用配合有该绝缘被覆导电粒子200的各向异性导电性粘接剂的连接结构体在高温高湿下保存的情况下，导通可靠性也提高。而且，通过设于第一层104的外表面的绝缘性粒子210，导电粒子100a的第一层104彼此不易接触。进一步，脱落的非导电性无机粒子102被金属涂布而形成的金属异物不易存在于粘接剂中。因此，绝缘被覆导电粒子200彼此难以良好地导通，使用该绝缘被覆导电粒子200的连接结构体等的绝缘可靠性也合适地提高。
尤其近年来，对cog安装用的各向异性导电性粘接剂等要求约10μm的窄间距时的绝缘可靠性。通过使用第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子200，能够实现这样的绝缘可靠性。
作为第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子200中的导电粒子，例如可以使用第2实施方式所涉及的导电粒子100b等代替导电粒子100a。在该情况下，绝缘被覆导电粒子200除了上述作用效果以外，还可发挥第2实施方式所涉及的导电粒子100b的作用效果。
(第4实施方式)
以下，对第4实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂进行说明。第4实施方式的说明中，省略与第1实施方式～第3实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式～第3实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第4实施方式中适当使用第1实施方式～第3实施方式的记载。
<各向异性导电性粘接剂>
第4实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂含有第1实施方式所涉及的导电粒子100a、和分散有该导电粒子100a的粘接剂。
作为粘接剂，例如可以使用热反应性树脂与固化剂的混合物。作为粘接剂，可列举例如环氧树脂与潜伏性固化剂的混合物、以及自由基聚合性化合物与有机过氧化物的混合物。
作为粘接剂，可以使用糊状或膜状的粘接剂。为了将各向异性导电性粘接剂成型为膜状，也可以在粘接剂中配合苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯聚氨酯树脂等热塑性树脂。
以上说明的第4实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂也与第1实施方式同样，导通可靠性提高。而且，从树脂粒子101脱落的非导电性无机粒子102的数量减少，因此在复合粒子103上不易产生异常生长的突起。另外，因脱落至粘接剂中的非导电性无机粒子102而生成的金属异物的数量减少。因此，分散于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子100a彼此不易导通，各向异性导电性粘接剂的绝缘可靠性也提高。
作为第4实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂中的导电粒子，例如可以使用第2实施方式所涉及的导电粒子100b等代替导电粒子100a。在该情况下，各向异性导电性粘接剂可发挥第2实施方式所涉及的导电粒子100b的作用效果。也可以使用绝缘被覆导电粒子200代替导电粒子100a。在该情况下，各向异性导电性粘接剂可发挥第3实施方式所涉及的导电粒子100b的作用效果。
(第5实施方式)
以下，对第5实施方式所涉及的连接结构体进行说明。第5实施方式的说明中，省略与第1实施方式～第4实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式～第4实施方式不同的部分。即，也可以在技术上可能的范围内，在第5实施方式中适当使用第1实施方式～第4实施方式的记载。
<连接结构体>
对第5实施方式所涉及的连接结构体进行说明。本实施方式所涉及的连接结构体具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于第一电路构件与第二电路构件之间且含有上述导电粒子和上述绝缘被覆导电粒子的至少一者的连接部。连接部在将第一电路电极与第二电路电极以相对的方式配置的状态下将第一电路构件和第二电路构件相互连接。第一电路电极和第二电路电极通过变形状态的导电粒子或绝缘被覆导电粒子而相互电连接。
接着，一边参照图6，一边对第5实施方式所涉及的连接结构体进一步进行说明。图6为表示第5实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。图6所示的连接结构体300具备：彼此相对的第一电路构件310和第二电路构件320、以及配置于第一电路构件310与第二电路构件320之间的连接部330。作为连接结构体300，可列举液晶显示器、个人计算机、移动电话、智能手机、平板电脑等便携产品。
第一电路构件310具备电路基板(第一电路基板)311、和配置于电路基板311的主面311a上的电路电极(第一电路电极)312。第二电路构件320具备电路基板(第一电路基板)321、和配置于电路基板321的主面321a上的电路电极(第二电路电极)322。
作为电路构件310、电路构件320中的一者的具体例，可列举：ic芯片(半导体芯片)、电阻器芯片、电容器芯片、驱动器ic等芯片部件；硬质(rigid)型的封装基板等。这些电路构件具备电路电极，通常具备多个电路电极。作为电路构件310、电路构件320中的另一者(与上述一个电路构件连接的电路构件)的具体例，可列举：具有金属配线的柔性带基板、柔性印刷配线板、蒸镀有铟锡氧化物(ito)的玻璃基板等配线基板等。例如通过使用膜状的各向异性导电性粘接剂，能够有效地且以高连接可靠性将这些电路构件彼此连接。例如第4实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂适于具备多个微细的电路电极的芯片部件在配线基板上的cog安装或cof安装。
连接部330具备粘接剂的固化物332、和分散于该固化物332中的绝缘被覆导电粒子200。作为连接部330，例如可以使用上述第4实施方式中记载的膜状的各向异性导电性粘接剂。连接结构体300中，相对的电路电极312与电路电极322通过绝缘被覆导电粒子200而电连接。更具体而言，如图6所示，绝缘被覆导电粒子200中的导电粒子100a因压缩而变形，并电连接于电路电极312、322两者。另一方面，关于导电粒子100a，在与压缩方向交叉的方向上，绝缘性粒子210介于导电粒子100a间，从而可维持绝缘被覆导电粒子200彼此的绝缘性。因此，能够进一步提高窄间距(例如10μm水平的间距)时的绝缘可靠性。根据用途不同，也可以使用未经绝缘被覆的导电粒子100a、100b代替绝缘被覆导电粒子200。
连接结构体300通过以下方式获得，即：将具有电路电极312的第一电路构件310与具有电路电极322的第二电路构件320以电路电极312与电路电极322相对的方式配置，使各向异性导电性粘接剂介于第一电路构件310与第二电路构件320之间，对它们进行加热和加压而使电路电极312与电路电极322电连接。第一电路构件310和第二电路构件320通过粘接剂的固化物332而粘接。
<连接结构体的制造方法>
一边参照图7一边对第5实施方式所涉及的连接结构体的制造方法进行说明。图7为用于说明图6所示的连接结构体的制造方法的一例的示意截面图。第5实施方式中，使各向异性导电性粘接剂热固化而制造连接结构体。
首先，准备第一电路构件310和各向异性导电性粘接剂330a。本实施方式中，使用成型为膜状而成的粘接剂膜(各向异性导电性粘接剂膜)作为各向异性导电性粘接剂330a。各向异性导电性粘接剂330a含有绝缘被覆导电粒子200和绝缘性的粘接剂332a。
接着，将各向异性导电性粘接剂330a载置于第一电路构件310的主面311a(形成有电路电极312的面)上。然后，如图7(a)所示，沿着方向a和方向b对各向异性导电性粘接剂330a进行加压。由此，如图7(b)所示，将各向异性导电性粘接剂330a层叠于第一电路构件310。
接着，如图7(c)所示，以电路电极312与电路电极322相对的方式，将第二电路构件320载置于各向异性导电性粘接剂330a上。然后，一边将各向异性导电性粘接剂330a加热，一边沿着图7(c)所示的方向a和方向b对整体(第一电路构件310和第二电路构件320)进行加压。
通过加热，各向异性导电性粘接剂330a固化而形成连接部330，获得图6所示那样的连接结构体300。各向异性导电性粘接剂也可以为糊状。
以上说明的第5实施方式所涉及的连接结构体300中，在连接部330内含有第3实施方式所涉及的绝缘被覆导电粒子200。根据上述连接结构体300，通过绝缘被覆导电粒子200而将电路电极312与电路电极322良好地电连接。因此，即使在电路电极312和电路电极322的面积小且电路电极312、322之间所捕捉的绝缘被覆导电粒子200的个数少的情况下，也长期发挥优异的导通可靠性。而且，通过绝缘被覆导电粒子200具有绝缘性粒子210，从而连接部330内的绝缘被覆导电粒子200的第一层104彼此不易接触。因此，例如即使在设于电路电极312内(电路电极322内)的电极彼此的间距为例如小于或等于10μm的情况下，连接部330内的绝缘被覆导电粒子200彼此也不易导通，连接结构体300的绝缘可靠性也合适地提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅限定于上述实施方式。例如，上述实施方式中非导电性无机粒子的平均粒径为25～120nm，但本发明不限于此。同样地，树脂粒子的平均粒径也可以未必为1～10μm。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明的内容进行更具体说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
<实施例1>
[导电粒子的制作]
(工序a)阳离子性聚合物对树脂粒子表面的被覆
将2g平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制，商品名“soliostar”)添加至将3g平均分子量7万(m.w.为7万)的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)溶解于100ml纯水中所得的水溶液中，在室温搅拌15分钟。接着，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子。以200g的超纯水将膜滤器上的树脂粒子清洗2次，将未吸附的聚乙烯亚胺去除，获得吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子。
(工序b)疏水化处理剂对非导电性无机粒子表面的被覆
使用平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为非导电性无机粒子。将100g该球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua-15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾1.5g水而流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六亚甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl-8802”)2.5g，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。疏水化度利用以下方法测定，非导电性无机粒子的疏水化度为70％。
(工序c)非导电性无机粒子对树脂粒子表面的静电粘接工序
将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子添加至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，将0.05g利用hmds进行了疏水化的球状二氧化硅粉末添加至上述甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟。由此，获得通过静电而吸附有二氧化硅的树脂粒子(粒子a)。通过静电而吸附有二氧化硅的粒子a为2.05g。
(工序d)钯催化剂赋予工序
将2.05g粒子a添加至100ml的ph被调整为1.0且含有20质量％钯催化剂(日立化成株式会社制，商品名“hs201”)的钯催化剂化液中。然后，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在30℃搅拌30分钟。接着，利用φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)过滤后，进行水洗，从而使钯催化剂吸附于粒子a的表面。然后，将粒子a添加至ph被调整为6.0的0.5质量％二甲基胺硼烷液中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在60℃搅拌5分钟，获得2.05g固着有钯催化剂的粒子b。然后，将2.05g固着有钯催化剂的粒子b浸渍于20ml的蒸馏水中后，对粒子b进行超声波分散，从而获得树脂粒子分散液。
(工序e)第一层的a层的形成
利用1000ml加温至80℃的水将工序d中所得的粒子b分散液稀释后，添加1ml作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液。接着，在粒子b分散液中以5ml/分钟的滴加速度滴加80ml下述组成(为含有下述成分的水溶液，每1l镀敷液添加1g/l的硝酸铋水溶液1ml。以下同样)的a层形成用的无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成粒子c，该粒子c具有表1-1所示的包含80nm膜厚的镍-磷合金被膜的a层。通过形成a层所得的粒子c为4.05g。第一层的a层形成用的无电解镀镍液的组成如下。
硫酸镍………………400g/l
次亚磷酸钠…………150g/l
柠檬酸钠………………120g/l
硝酸铋水溶液(1g/l)…1ml/l
(工序f)第一层的b层的形成
将4.05g工序e中所得的粒子c水洗和过滤后，使其分散于1000ml的加温至70℃的水中。在该分散液中添加1ml的作为镀敷稳定剂的1g/l的硝酸铋水溶液。接着，以5ml/分钟的滴加速度滴加20ml的下述组成的b层形成用的无电解镀镍液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成粒子d(导电粒子)，该粒子d(导电粒子)具有表1-1所示的包含20nm膜厚的镍-磷合金被膜的b层。通过形成b层所得的粒子d为4.55g。第一层的b层形成用的无电解镀镍液的组成如下。
硫酸镍………………400g/l
次亚磷酸钠…………150g/l
酒石酸钠二水合物…60g/l
硝酸铋水溶液(1g/l)…1ml/l
[导电粒子的评价]
基于下述项目来评价导电粒子、或导电粒子所含的树脂粒子和非导电性无机粒子。将结果示于表1-1和表1-2中。
(疏水化度(％))
通过以下方法测定导电粒子的疏水化度。首先，将50ml离子交换水、0.2g试样(导电粒子)加入至烧杯中，一边利用磁力搅拌器进行搅拌一边从滴定管滴加甲醇。随着烧杯内的甲醇浓度增加，粉体逐渐沉降，将其总量沉淀的终点时的甲醇-水混合溶液中的甲醇的质量分率作为导电粒子的疏水化度(％)。
(非导电性无机粒子的平均粒径)
关于非导电性无机粒子的粒径，首先对通过sem(株式会社日立高新技术制，商品名“s-4800”)以10万倍观察所得的图像进行解析，测定500个粒子各自的面积。接着，算出将粒子换算成圆时的直径作为非导电性无机粒子的平均粒径。另外，以百分率算出粒径的标准偏差相对于所得的平均粒径之比，作为cv。
(界达电位的测定)
成为测定对象的各种粒子的界达电位通过以下方法来测定。测定界达电位时，使用zetasizerzs(malverninstruments公司制，商品名)。首先，以成为测定对象的各种粒子成为约0.02质量％的方式将分散体稀释。然后，测定仅甲醇、ph为1、ph为7和ph为10.5的甲醇与离子交换水的混合溶剂合计四个条件下的界达电位。在甲醇与离子交换水的混合溶剂中，将甲醇的比例设为10质量％，ph通过硫酸或氢氧化钾来调整。上述界达电位的测定是对成为测定对象的各粒子进行的。
(膜厚和成分的评价)
利用超薄切片法以通过所得的导电粒子的中心附近的方式切出截面。使用tem(日本电子株式会社制，商品名“jem-2100f”)以25万倍的倍率观察该截面。根据所得的图像估算第一层的a层、b层和第二层的截面积，根据该截面积算出第一层的a层、b层和第二层的膜厚(实施例1中，由于未形成第二层，因此仅将第一层的a层、b层的膜厚作为测定对象)。基于截面积算出各层的膜厚时，通过图像解析来读取宽度500nm的截面中的各层的截面积，算出换算成宽度500nm的长方形时的高度作为各层的膜厚。表1-1中示出了对10个导电粒子算出的膜厚的平均值。此时，在难以区分第一层的a层、b层的情况下，通过利用tem所附带的edx(日本电子株式会社制，商品名“jed-2300”)的成分分析来明确区分第一层的a层、b层，从而估算各自的截面积，测量膜厚。根据edx绘图数据算出第一层的a层、b层中的元素的含量(纯度)。关于薄膜切片状的样品(导电粒子的截面试样)的制作方法的详细情况、利用edx的绘图方法的详细情况以及各层中的元素含量的算出方法的详细情况，后述。
(吸附于树脂粒子表面的非导电性无机粒子的评价)
{非导电性无机粒子的被覆率}
在工序c与工序d之后所得的粒子a和粒子b的正投影面中，分别算出具有粒子a和粒子b的直径的1/2直径的同心圆内所存在的非导电性无机粒子的被覆率。具体而言，在粒子a和粒子b的正投影面中的具有粒子a、b的直径的1/2直径的同心圆内，通过图像解析来区分非导电性无机粒子与树脂粒子。然后，算出同心圆内所存在的非导电性无机粒子的面积比例，将该比例作为非导电性无机粒子的被覆率。分别算出粒子a和粒子b中的二氧化硅粒子的被覆率，从而评价工序d(钯催化剂赋予工序)对非导电性无机粒子向树脂粒子表面的吸附性所造成的影响。
具体而言，非导电性无机粒子的被覆率基于分别通过sem以3万倍观察粒子a和粒子b所得的图像来评价。图8表示对实施例1的工序d之后的粒子b进行观察的sem图像。
{非导电性无机粒子的直径和数量}
在工序c与工序d之后所得的粒子a和粒子b的正投影面中，分别算出具有粒子a和粒子b的直径的1/2直径的同心圆内所存在的非导电性无机粒子的直径和数量。通过分别算出粒子a和粒子b中的非导电性无机粒子的数量，来评价工序d(钯催化剂赋予工序)对非导电性无机粒子在树脂粒子表面上的吸附性所造成的影响。
具体而言，二氧化硅粒子的数量基于通过sem以10万倍观察粒子a和粒子b所得的图像来评价。测定各非导电性无机粒子的面积，算出具有与该面积相同的面积的正圆的直径作为非导电性无机粒子的直径。基于表1-2所示的直径的范围将非导电性无机粒子分类，求出各范围的非导电性无机粒子的个数。图9表示对实施例1的工序d之后的粒子b进行观察的sem图像。图9为具有粒子b的直径的1/2直径的同心圆内的一部分。
(形成于导电粒子表面的突起的评价)
{突起的被覆率}
基于通过sem以3万倍观察导电粒子所得的sem图像，算出导电粒子表面的突起的被覆率(面积的比例)。具体而言，在导电粒子的正投影面中的具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内，通过图像解析来区分突起形成部与平坦部。然后，算出同心圆内所存在的突起形成部的面积比例，将该比例作为突起的被覆率。图10表示通过sem对实施例1中的粒子d进行观察的结果。
{突起的直径和数量}
在导电粒子的正投影面中，算出具有导电粒子的直径的1/2直径的同心圆内所存在的突起的直径和数量。
具体而言，对通过sem以10万倍观察导电粒子所得的图像进行解析，划定突起的轮廓。接着，测定突起的面积(由突起间的凹部所隔开的突起的轮廓的面积)，算出具有与该面积相同的面积的正圆的直径作为突起的直径(外径)。图11表示通过sem观察实施例1中的粒子d的结果。
基于表1-2所示的直径的范围将突起分类，求出各范围的突起的数量。图11为具有粒子d的直径的1/2直径的同心圆内的一部分。
(导电粒子的截面试样的制作方法)
对导电粒子的截面试样的制作方法的详细情况进行说明。使用超薄切片法，如下所述制作用于由导电粒子的截面进行tem分析和stem/edx分析的具有60nm±20nm的厚度的截面试样(以下称为“tem测定用的薄膜切片”)。
为了稳定地进行薄膜化加工，使导电粒子分散于铸造树脂中。具体而言，在双酚a型液态环氧树脂、丁基缩水甘油醚及其他环氧树脂的混合物(refinetec株式会社制，商品名“epomount主剂27-771”)10g中混合1.0g二乙烯三胺(refinetec株式会社制，商品名“epomount固化剂27-772”)。使用刮铲进行搅拌，通过目视确定已均匀混合。在3g该混合物中添加0.5g经干燥的导电粒子后，使用刮铲进行搅拌直至变均匀。将含有导电粒子的混合物流入至树脂铸造用的模具(d.s.k堂阪em株式会社制，商品名“有机硅包埋板ii型”)中，在常温(室温)下静置24小时。确认铸造树脂已凝固，获得导电粒子的树脂铸造物。
使用超薄切片机(leicamicrosystems株式会社制，商品名“em-uc6”)，由含有导电粒子的树脂铸造物制作tem测定用的薄膜切片。在制作tem测定用的薄膜切片时，首先使用固定于超薄切片机的装置主体上的玻璃制刀，如图12(a)所示，对树脂铸造物的前端进行修整加工直至成为能切出tem测定用的薄膜切片的形状。
更详细而言，如图12(b)所示，以树脂铸造物的前端的截面形状成为具有纵向200～400μm和横向100～200μm的长度的大致长方体状的方式进行修整加工。将截面的横向长度设为100～200μm是为了在从树脂铸造物切出tem测定用的薄膜切片时，减少金刚石刀与试样之间所产生的摩擦。由此，容易防止tem测定用的薄膜切片的皱褶和弯折，容易制作tem测定用的薄膜切片。
接着，将带船形碟(boat)的金刚石刀(diatone公司制，商品名“cryowet”，刀宽2.0mm，刀角度35°)固定于超薄切片机装置主体的预定部位。接着，用离子交换水填满船形碟，调整刀的设置角度并用离子交换水润湿刀尖。
此处，使用图13对刀的设置角度的调整进行说明。在调整刀的设置角度时，可调整上下方向的角度、左右方向的角度和间隙角。如图13所示，所谓“调整上下方向的角度”，是指以试样表面与刀的行进方向平行的方式调整试样架的上下方向的角度。如图13所示，所谓“调整左右方向的角度”，是指以刀的刀尖与试样表面平行的方式调整刀的左右方向的角度。如图13所示，所谓“调整间隙角”，是指调整刀的刀尖的试样侧的面与刀的行进方向所成的最小角度。间隙角优选为5～10°。如果间隙角为上述范围，则能够减少刀的刀尖与试样表面的摩擦，并且防止从试样切出薄膜切片后刀摩擦试样表面。
一边对超薄切片机装置主体所附带的光学显微镜进行确认，一边使试样与金刚石刀的距离接近，以刀速度0.3mm/秒、薄膜的切出厚度成为60nm±20nm的方式设定切片机装置的设定值，从树脂铸造物切出薄膜切片。接着，使tem测定用的薄膜切片漂浮于离子交换水的水面上。从漂浮于水面上的tem测定用的薄膜切片的上表面按压tem测定用的铜网(带微细网眼的铜网)，使tem测定用的薄膜切片吸附于铜网，制成tem试样。利用切片机得到的tem测定用的薄膜切片并非与切片机的切出厚度的设定值准确地一致，因此预先求出能够获得所期望的厚度的设定值。
(利用edx的绘图的方法)
对利用edx的绘图方法的详细情况进行说明。将tem测定用的薄膜切片连同铜网一起固定于试样架(日本电子株式会社制，商品名“铍试样双轴倾斜架，em-31640”)，插入至tem内部。以加速电压200kv开始对试样照射电子射线后，将电子射线的照射系统切换为stem模式。
将扫描像观察装置插入至stem观察时的位置，启动stem观察用的软件“jeolsimpleimageviewer)(version1.3.5)”(日本电子株式会社制)后，观察tem测定用的薄膜切片。在其中所观察到的导电粒子的截面中，搜索适于edx测定的部位并进行拍摄。此处所谓“适于测定的部位”，是指在导电粒子的中心附近切断而能够观察金属层的截面的部位。将截面倾斜的部位、以及在偏离导电粒子的中心附近的位置切断的部位从测定对象中排除。拍摄时，观察倍率为25万倍，将stem观察像的像素数设为纵向512点、横向512点。如果在该条件下观察，则能够获得视角600nm的观察像，但如果改变装置，则即使为相同倍率有时视角也改变，因此必须注意。
stem/edx分析时，如果对tem测定用的薄膜切片照射电子射线，则导电粒子的树脂粒子和铸造树脂会发生收缩和热膨胀，在测定中试样会变形或移动。为了抑制这样的edx测定中的试样变形和试样移动，预先对测定部位照射电子射线30分钟～1小时程度，确认变形和移动平息后进行分析。
为了进行stem/edx分析，使edx移动至测定位置，启动edx测定用的软件“analysisstation”(日本电子株式会社制)。在利用edx的绘图时，需要在绘图时获得充分的分辨率，因此使用用于使电子射线聚焦于目标部位的聚焦光圈装置。
在stem/edx分析时，以被检测的特性x射线的计数(cps：countspersecond，每秒计数)成为大于或等于10,000cps的方式，在0.5～1.0nm的范围内调整电子射线的点径。测定后，在与绘图测定同时获得的edx光谱中，确认到源自镍的kα射线的峰的高度至少成为大于或等于5,000counts。在取得数据时，以与上述stem观察时相同的视角，将像素数设为纵向256点、横向256点。将每一点的累积时间设为20毫秒，以累积次数1次进行测定。
从所得的edx绘图数据中根据需要提取第一层、无电解镀镍析出核、第二层的edx光谱，算出各部分的元素存在比。其中，在算出定量值时，将贵金属、镍和磷的合计比例设为100质量％，算出各元素的质量％浓度。
关于上述以外的元素，因下述理由而比例容易变动，因此在算出定量值时除外。碳的比例由于tem测定用的网所使用的碳支撑膜、或电子射线照射时吸附于试样表面的杂质的影响而增减。氧的比例有可能因在制作tem试样后直至测定为止的期间发生空气氧化而增加。铜会从tem测定所用的铜网中检测到。
{外径大于或等于1μm的金属异物}
关于外径大于或等于1μm的金属异物的个数的测定，通过sem以5千倍观察1000个导电粒子，对观察1000个导电粒子的过程中所发现的外径大于或等于1μm的金属异物的个数进行计数。
{异常析出部的有无}
通过图14中示意性示出的方法对长度超过500nm的突起(异常析出部)的有无进行判别。具体而言，通过sem以3万倍观察1000个导电粒子400，测量从将异常析出部401的基端的直径方向的两端连结的直线(将异常析出部401两侧的凹部与凹部连结的直线)至垂直方向上的异常析出部401的顶点为止的距离，从而获得异常析出部401的长度402。然后，对具有长度超过500nm的异常析出部的导电粒子数进行计数。
(单分散率的测定)
使0.05g导电粒子分散于电解水中，添加表面活性剂，进行5分钟超声波分散(as-one株式会社制，商品名“us-4r”，高频输出功率：160w，振荡频率：40khz单频)。将导电粒子的分散液注入至coulermultisizerii(贝克曼库尔特株式会社制造，商品名)的试样杯中，测定50000个导电粒子的单分散率。单分散率通过下述式算出，基于其值根据下述基准来判定水溶剂中的粒子的凝聚性。
单分散率(％)＝{第一峰(firstpeak)粒子数(个)/总粒子数(个)}×100
[绝缘性粒子的制作]
按照以下所示的绝缘性粒子的配合摩尔比将单体添加至装于500ml烧瓶中的400g纯水中。以所有单体的总量相对于纯水成为10质量％的方式配合。氮气置换后，一边在70℃搅拌一边进行6小时加热。搅拌速度为300min-1(300rpm)。kbm-503(信越化学株式会社制，商品名)为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(绝缘性粒子的配合摩尔比)
对通过sem所拍摄的图像进行解析而测定所合成的绝缘性粒子的平均粒径。绝缘性粒子的平均粒径为315nm。
使用dsc(珀金埃尔默公司制，商品名“dsc-7”)，在样品量为10mg、升温速度为5℃/分钟、测定气氛为空气的条件下测定所合成的绝缘性粒子的tg(玻璃转变点)。
(有机硅低聚物的调制)
在具备搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，添加将118g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与5.9g甲醇配合而成的溶液。进一步添加5g活性白土和4.8g蒸馏水，在75℃搅拌一定时间后，获得重均分子量1300的有机硅低聚物。所得的有机硅低聚物具有甲氧基或硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能团。在所得的有机硅低聚物溶液中添加甲醇，调制固体成分为20质量％的处理液。
有机硅低聚物的重均分子量通过利用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而算出。在测定有机硅低聚物的重均分子量时，使用泵(株式会社日立制作所制，商品名“l-6000”)、色谱柱(gelpackgl-r420、gelpackgl-r430、gelpackgl-r440(以上为日立化成株式会社制，商品名))、检测器(株式会社日立制作所制，商品名“l-3300型ri”)。使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液，将测定温度设为40℃，将流量设为2.05ml/分钟进行测定。
[绝缘被覆导电粒子的制作]
使8mmol巯基乙酸溶解于200ml甲醇中而调制反应液。接着将2g导电粒子(实施例1中为粒子d)添加至上述反应液中，利用三一马达(three-onemotor)和直径45mm的搅拌翼在室温搅拌2小时。利用甲醇清洗后，使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)进行过滤，从而获得2g表面具有羧基的导电粒子。
接着，用超纯水将重均分子量70,000的30％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)稀释，获得0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液。将2g上述表面具有羧基的导电粒子添加至0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液中，在室温搅拌15分钟。然后，使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)将导电粒子过滤，将经过滤的导电粒子加入至200g超纯水中，在室温搅拌5分钟。进一步使用孔径3μm的膜滤器(默克密理博公司制)将导电粒子过滤，在上述膜滤器上用200g超纯水进行2次清洗。通过进行这些操作，将未吸附的聚乙烯亚胺去除，获得由含氨基聚合物被覆了表面的导电粒子。
接着，利用有机硅低聚物对绝缘性粒子进行处理，调制表面具有含缩水甘油基低聚物的绝缘性粒子的甲醇分散介质(绝缘性粒子的甲醇分散介质)。
将上述由含氨基聚合物被覆了表面的导电粒子浸渍于甲醇中，在该甲醇中滴加绝缘性粒子的甲醇分散介质，从而制作绝缘被覆导电粒子。利用缩合剂和十八烷基胺对所得的绝缘被覆导电粒子进行处理，清洗并进行表面的疏水化。然后以80℃、1小时的条件加热干燥而制作绝缘被覆导电粒子。对通过sem所拍摄的图像进行解析，从而测定绝缘性粒子对导电粒子的平均被覆率，结果为约30％。
[各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作]
将100g苯氧树脂(联合碳化物公司制，商品名“pkhc”)、75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量：85万)溶解于400g乙酸乙酯中而获得溶液。在该溶液中添加300g含有微胶囊型潜伏性固化剂的液态环氧树脂(旭化成环氧株式会社制，商品名“novacurehx-3941”，环氧当量185)，搅拌而获得粘接剂溶液。
按照以粘接剂溶液的总量为基准成为9体积％的方式使上述绝缘被覆导电粒子分散于该粘接剂溶液中，获得分散液。使用辊涂机将所得的分散液涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度40μm)，通过在90℃进行10分钟加热而进行干燥，从而在隔膜上制作厚度25μm的各向异性导电性粘接膜。
接着，使用所制作的各向异性导电性粘接膜，按照以下所示的i)～iii)的步骤，进行分别设有362个金凸块(1)(面积：约20μm×约40μm，高度：15μm)、金凸块(2)(面积：约30μm×约40μm，高度：15μm)和金凸块(3)(面积：约40μm×约40μm，高度：15μm)的芯片(1.7mm×20mm，厚度：0.5μm)与带izo电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接，获得连接结构体。将金凸块(1)的间隙设为6μm，将金凸块(2)的间隙设为8μm，将金凸块(3)的间隙设为10μm。所谓间隙相当于金凸块彼此的距离。
i)以80℃、0.98mpa(10kgf/cm2)将各向异性导电性粘接膜(2mm×24mm)贴附于带izo电路的玻璃基板上。
ii)将隔膜剥离，进行芯片的凸块与带izo电路的玻璃基板的对位。
iii)以190℃、40gf/凸块、10秒的条件从芯片上方进行加热和加压，进行芯片与玻璃基板的粘接，并且进行芯片的凸块与izo电路的电连接。
[连接结构体的评价]
如下进行所得的连接结构体的导通电阻试验和绝缘电阻试验。
(导通电阻试验)
在芯片电极(凸块)与izo电路的连接时，测定导通电阻的初期值、和吸湿耐热试验(在温度85℃、湿度85％的条件下放置100小时、300小时、500小时、1000小时、2000小时)后的导通电阻的值。芯片电极(凸块)与izo电路的连接区域设为约20μm×约40μm、约30μm×约40μm和约40μm×约40μm。在约20μm×约40μm的连接区域中，设定成芯片电极与izo电路通过3个导电粒子(捕捉导电粒子)进行连接。在约30μm×约40μm的连接区域中，设定成芯片电极与izo电路通过6个导电粒子进行连接。在约40μm×约40μm的连接区域中，设定成芯片电极与izo电路通过10个导电粒子进行连接。需要说明的是，对20个样品进行测定，算出它们的平均值。根据所得的平均值按照下述基准评价导通电阻，将评价的结果示于表6-1中。在凸块数6个时在吸湿耐热试验500小时后满足下述a或b基准的情况下，评价为导通电阻良好。
a：导通电阻的平均值小于2ω
b：导通电阻的平均值大于或等于2ω且小于5ω
c：导通电阻的平均值大于或等于5ω且小于10ω
d：导通电阻的平均值大于或等于10ω且小于20ω
e：导通电阻的平均值大于或等于20ω
(绝缘电阻试验)
作为芯片电极(凸块)间的绝缘电阻，测定绝缘电阻的初期值、和迁移试验(在温度60℃、湿度90％、施加20v的条件下放置100小时、300小时、1000小时、2000小时)后的绝缘电阻的值。对20个样品进行测定，算出全部20个样品中绝缘电阻值大于或等于109ω的样品的比例。分别针对金凸块(1)～(3)进行测定。即，对金凸块的间隙为6μm、8μm、10μm的情况分别进行绝缘电阻试验。根据所得的比例按照下述基准评价绝缘电阻。将结果示于表6-1中。在间隙为8μm时在吸湿耐热试验1000小时后满足下述a或b基准的情况下，评价为绝缘电阻良好。
a：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为100％
b：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于90％且小于100％
c：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于80％且小于90％
d：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例为大于或等于50％且小于80％
e：绝缘电阻值大于或等于109ω的比例小于50％
<实施例2>
在实施例1的(工序b)中，将平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末变更为平均粒径25nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-1、表1-2和表6-1中。
<实施例3>
在实施例1的(工序b)中，将平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末变更为平均粒径40nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-1、表1-2和表6-1中。
<实施例4>
在实施例1的(工序b)中，将平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末变更为平均粒径80nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-1、表1-2和表6-1中。
<实施例5>
在实施例1的(工序b)中，将平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末变更为平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-3、表1-4和表6-1中。
<实施例6>
在实施例1的(工序b)中，将平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末变更为平均粒径120nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-3、表1-4和表6-2中。
<实施例7>
在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％钯催化剂(atotech日本株式会社制，商品名“atotechneoganth834”)的钯催化剂化液作为钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1-3、表1-4和表6-2中。
<实施例8>
在实施例1的(工序b)中，使用平均粒径25nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为二氧化硅粉末，并且在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％atotechneoganth834的钯催化剂化液作为钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-1、表2-2和表6-2中。
<实施例9>
在实施例1的(工序b)中，使用平均粒径40nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为二氧化硅粉末，并且在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％的atotechneoganth834的钯催化剂化液代替100ml钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-1、表2-2和表6-2中。
<实施例10>
在实施例1的(工序b)中，使用平均粒径80nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为二氧化硅粉末，并且在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％atotechneoganth834的钯催化剂化液作为钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-1、表2-2和表7-1中。
<实施例11>
在实施例1的(工序b)中，使用平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为二氧化硅粉末，并且在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％atotechneoganth834的钯催化剂化液作为钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-1、表2-2和表7-1中。
<实施例12>
在实施例1的(工序b)中，使用平均粒径120nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末作为二氧化硅粉末，并且在实施例1的(工序d)中，使用100ml的ph被调整为10.5且含有8质量％atotechneoganth834的钯催化剂化液作为钯催化剂化液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-3、表2-4和表7-1中。
<实施例13>
通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序b)而制造非导电性无机粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-3、表2-4和表7-1中。
在实施例13中，首先使用平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，将100g球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua-15型”)中。接着，不使用循环气体，在将装置上部开放的状态下通过压缩机的压缩空气使球状二氧化硅流动，喷雾3.0g水而流动混合5分钟。接着，喷雾5.0g的hmds(六亚甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl-8802”)，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。实施例13中的非导电性无机粒子的疏水化度为30％。
<实施例14>
通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序b)而制造非导电性无机粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2-3、表2-4和表7-1中。
在实施例14中，首先使用平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，将100g球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua-15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾3.5g水，流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六亚甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl-8802”)2.5g，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。实施例13中的非导电性无机粒子的疏水化度为50％。
<实施例15>
通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序b)而制造非导电性无机粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-1、表3-2和表7-2中。
在实施例15中，首先使用平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，将100g球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua-15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾3.0g水，流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六亚甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl-8802”)5.0g，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。实施例13中的非导电性无机粒子的疏水化度为80％。
<实施例16>
通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序b)而制造非导电性无机粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-1、表3-2和表7-2中。
在实施例16中，首先使用平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，将100g球状二氧化硅粉末容纳于振动流化床装置(中央化工机株式会社制，商品名“振动流化床装置vua-15型”)中。接着，一边利用通过抽吸风机而循环的空气使球状二氧化硅流动一边喷雾3.0g水，流动混合5分钟。接着，喷雾hmds(六亚甲基二硅氮烷)(迈图高新材料日本合同公司制，商品名“tsl-8802”)6.0g，流动混合30分钟。通过甲醇滴定法对所得的疏水性球状二氧化硅微粉体的疏水化度进行测定。实施例13中的非导电性无机粒子的疏水化度为90％。
<实施例17>
在实施例1的(工序c)中，将利用hmds进行了疏水化的球状二氧化硅粉末设为0.04g来代替0.05g，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-1、表3-2和表7-2中。
<实施例18>
在实施例1的(工序c)中，将利用hmds进行了疏水化的球状二氧化硅粉末设为0.03g来代替0.05g，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-1、表3-2和表7-2中。
<实施例19>
在实施例1的(工序a)中，代替3g聚乙烯亚胺水溶液而变更为3g平均分子量600的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-3、表3-4和表8-1中。
<实施例20>
在实施例1的(工序a)中，代替3g聚乙烯亚胺水溶液而变更为3g平均分子量1万的30质量％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-3、表3-4和表8-1中。
<实施例21>
在实施例1的(工序b)中，代替2.5g的hmds而变更为2.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3-3、表3-4和表8-1中。
<实施例22>
在实施例1的(工序b)中，代替2.5g的hmds而变更为2.5g的n,n-二甲基氨基三甲基硅烷(dmatms)(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4-1、表4-2和表8-1中。
<实施例23>
省略实施例1的(工序e)，并且通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序f)而形成第一层的b层，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4-1、表4-2和表8-2中。
实施例23中，首先将第一层的b层形成用的无电解镀镍液的液量设为100ml，形成包含100nm膜厚的镍-磷合金被膜的第一层的b层。通过形成第一层的b层而得的粒子d为4.55g。
<实施例24>
通过以下所示的方法来代替实施例1的(工序e)、(工序f)而形成第一层的a层、b层，除此以外，与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4-1、表4-2和表8-2中。
首先，利用1000ml加温至80℃的水将工序d中所得的粒子b分散液稀释后，添加1ml作为镀敷稳定剂的1g/l硝酸铋水溶液。接着，以5ml/分钟的滴加速度在粒子b分散液中滴加20ml下述组成的a层形成用的无电解镀镍液。第一层的a层形成用的无电解镀镍液的组成如下。
硫酸镍…………………400g/l
次亚磷酸钠……………150g/l
乙酸……………………120g/l
硝酸铋水溶液(1g/l)…1ml/l
第一层的a层的镀敷液的滴加结束后，在3分钟后以5ml/分钟的滴加速度滴加80ml的下述组成的b层形成用的镀敷液。滴加结束后，经过10分钟后，将添加有镀敷液的分散液过滤。用水清洗过滤物后，利用80℃的真空干燥机进行干燥。由此形成第一层，该第一层包含表4-1所示的第一层的a层为20nm、第一层的b层为80nm的膜厚的镍-磷合金被膜。通过形成第一层的a层和b层而得的粒子d为4.55g。
(b层形成用的无电解镀镍液)
硫酸镍…………………400g/l
次亚磷酸钠……………150g/l
酒石酸钠二水合物……60g/l
硝酸铋水溶液(1g/l)…1ml/l
在实施例24中，a层的镍的浓度为93.0质量％(余部为磷)，b层的镍的浓度朝向导电粒子的表面而逐渐升高。b层的表面的镍的浓度为97.5质量％(余部为磷)。如此，通过将b层形成用的无电解镀镍液直接添加至a层形成用的无电解镀镍液中，能够获得镍浓度逐渐升高的层。而且，通过在形成无电解镀镍皮膜时的初期以大于或等于20nm形成小于或等于94质量％的层，导电粒子彼此几乎不受到磁性的影响，因此能够抑制该导电粒子彼此的凝聚。另外，无需如实施例1那样分两次形成不同组成的镍-磷合金被膜，因此能够在短时间内制作导电粒子。
<实施例25>
将4.55g经过实施例1的(工序a)～(工序f)所制作的粒子d浸渍于1l下述组成的无电解镀钯液(ph：6)中，形成第二层。在反应时间为10分钟、温度为50℃的条件下进行处理。第二层的平均厚度为10nm，第二层中的钯含量为100质量％。除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4-3、表4-4和表8-2中。无电解镀钯液的组成如下。
氯化钯…………0.07g/l
edta·二钠……1g/l
柠檬酸·二钠……1g/l
甲酸钠…………0.2g/l
<实施例26>
将4.55g经过实施例1的(工序a～工序f)所制作的粒子d在1l置换镀金液(日立化成株式会社制，商品名“hgs-100”)100ml/l的溶液中，在85℃浸渍2分钟，进一步水洗2分钟，形成第二层。在反应时间为10分钟、温度为60℃的条件下进行处理。第二层的平均厚度为10nm，第二层中的金含量为几乎100质量％。除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表4-3、表4-4和表8-2中。
<比较例1>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，利用超纯水将平均粒径100nm的胶体二氧化硅分散液稀释，获得0.33质量％二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量0.05g)。在该分散液中添加(工序a)中制作的吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子，在室温搅拌15分钟。然后通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子。由于从滤液中未提取出二氧化硅，因此确认实质上所有二氧化硅粒子已吸附于树脂粒子。将吸附有二氧化硅粒子的树脂粒子加入至200g超纯水中并在室温搅拌5分钟。然后，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子，用200g超纯水将膜滤器上的树脂粒子清洗2次。通过将清洗后的树脂粒子按照80℃30分钟、120℃1小时的顺序加热而进行干燥，从而获得2.05g表面吸附有二氧化硅粒子的树脂粒子。
对2.05g上述树脂粒子照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波15分钟后，添加至100ml含有8质量％钯催化剂(atotech日本株式会社制，商品名“atotechneoganth834”)的钯催化剂化液中，一边照射超声波一边在30℃搅拌30分钟。然后，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子，将所取出的树脂粒子水洗。将水洗后的树脂粒子添加至ph被调整为6.0的0.5质量％二甲基胺硼烷液中，获得2.01g固着有钯催化剂的树脂粒子。然后，将2.01g固着有钯催化剂的树脂粒子浸渍于20ml的蒸馏水中后，进行超声波分散，从而获得树脂粒子分散液。将通过sem对超声波分散后的粒子进行观察的结果示于图15中。
这以后与实施例1的(工序e)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-1、表5-2和表9-1中。将通过sem对比较例1中的(工序f)之后的导电粒子进行观察的结果示于图16中。
<比较例2>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子加入至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，加入0.05g与实施例5相同的平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟，从而获得吸附有二氧化硅的树脂粒子。吸附有二氧化硅的树脂粒子为2.05g。
对2.05g上述树脂粒子照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波15分钟后，添加至100ml的含有8质量％钯催化剂(atotech日本株式会社制，商品名“atotechneoganth834”)的钯催化剂化液中，一边照射超声波一边在30℃搅拌30分钟。然后，通过使用了φ3μm的膜滤器(默克密理博公司制)的过滤而取出树脂粒子，将所取出的树脂粒子水洗。将水洗后的树脂粒子添加至ph被调整为6.0的0.5质量％二甲基胺硼烷液中，获得2.01g固着有钯催化剂的树脂粒子。然后，将2.01g固着有钯催化剂的树脂粒子浸渍于20ml的蒸馏水中后，进行超声波分散，从而获得树脂粒子分散液。
这以后与实施例1的(工序e)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-1、表5-2和表9-1中。
<比较例3>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子加入至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，加入0.05g与实施例2相同的平均粒径25nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟，从而获得吸附有二氧化硅的树脂粒子。吸附有二氧化硅的树脂粒子为2.05g。
这以后与实施例1的(工序d)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-1、表5-2和表9-1中。
<比较例4>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子加入至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，加入0.05g与实施例1相同的平均粒径60nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟，从而获得吸附有二氧化硅的树脂粒子。吸附有二氧化硅的树脂粒子为2.05g。
这以后与实施例1的(工序d)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-1、表5-2和表9-1中。
<比较例5>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子加入至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，加入0.05g与实施例5相同的平均粒径100nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟，从而获得吸附有二氧化硅的树脂粒子。吸附有二氧化硅的树脂粒子为2.05g。
这以后与实施例1的(工序d)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-3、表5-4和表9-2中。
<比较例6>
首先，进行实施例1的(工序a)。接着，将2g吸附有聚乙烯亚胺的树脂粒子加入至甲醇中，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边在室温搅拌5分钟。然后，加入0.05g与实施例6相同的平均粒径120nm的气相法亲水性球状二氧化硅粉末，一边照射共振频率28khz、输出功率100w的超声波一边进一步在室温搅拌5分钟，从而获得吸附有二氧化硅的树脂粒子。吸附有二氧化硅的树脂粒子为2.05g。
这以后与实施例1的(工序d)以后同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表5-3、表5-4和表9-2中。
<比较例7>
使用平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制，商品名“soliostar”)作为树脂粒子。一边搅拌400ml的清洁调整剂231水溶液(罗门哈斯电子材料株式会社制，浓度40ml/l)，一边向其中投入30g树脂粒子。接着，将水溶液加温至60℃，一边施加超声波一边搅拌30分钟，进行树脂粒子的表面改性和分散处理。
将上述水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次后，使30g粒子分散在水中而获得200ml的浆料。在该浆料中添加200ml氯化亚锡水溶液(浓度1.5g/l)，在常温搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于粒子表面的敏化处理。接着，将水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次。接着，使30g粒子分散在水中而调制400ml的浆料后，加温至60℃。一边并用超声波并搅拌浆料，一边添加2ml的10g/l的氯化钯水溶液。在该状态下搅拌5分钟，从而进行使粒子的表面捕捉钯离子的活性化处理。接着，将水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次。
接着，将3l包含溶解有20g/l的酒石酸钠、10g/l的硫酸镍和0.5g/l的次亚磷酸钠的水溶液的无电解镀液升温至60℃。在该无电解镀液中投入10g上述粒子。将其搅拌5分钟，确认到氢的发泡停止。
然后，分别同时通过定量泵将200g/l的硫酸镍水溶液400ml以及200g/l的次亚磷酸钠与90g/l的氢氧化钠混合水溶液400ml连续地添加至含有粒子的镀敷液中。添加速度均设为3ml/分钟。接着，一边将该溶液保持于60℃一边搅拌5分钟后，将溶液过滤。将过滤物清洗3次后，利用100℃的真空干燥机进行干燥，获得具有镍-磷合金被膜的导电粒子。对于所得的导电粒子，利用超薄切片法以通过粒子的中心附近的方式切出截面，使用tem以25万倍的倍率进行观察。基于所得的截面图像，由截面积的平均值算出膜厚，结果镍-磷合金被膜的平均膜厚为105nm。
除了使用该导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及连接结构体的评价。关于导电粒子的评价，与实施例1同样地进行一部分评价。将结果示于表5-3、表5-4和表9-2中。
<比较例8>
使用平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制，商品名“soliostar”)作为树脂粒子。一边搅拌400ml的清洁调整剂231水溶液(罗门哈斯电子材料株式会社制，浓度40ml/l)，一边向其中投入7g树脂粒子。接着，将水溶液加温至60℃，一边施加超声波一边搅拌30分钟，进行树脂粒子的表面改性和分散处理。
将上述水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次后，使7g粒子分散于纯水中而获得200ml的浆料。在该浆料中添加200ml氯化亚锡水溶液(浓度1.5g/l)，在常温搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于粒子表面的敏化处理。接着，将水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次。接着，使7g粒子分散在水中而调制400ml的浆料后，加温至60℃。一边并用超声波并搅拌浆料，一边添加10g/l的氯化钯水溶液2ml。在该状态下搅拌5分钟，从而进行使粒子的表面捕捉钯离子的活性化处理。接着，将水溶液过滤，将所得的粒子水洗1次。
将7g所得的粒子添加至300ml纯水中，搅拌3分钟而使其分散。接着，在该分散液中添加2.25g镍粒子(三井金属矿业株式会社制，商品名“2007sus”，平均粒径50nm)作为芯物质，获得附着有芯物质的粒子。
进一步用1200ml水将上述分散液稀释，添加4ml作为镀敷稳定剂的硝酸铋水溶液(浓度1g/l)。接着，通过定量泵在该分散液中以81ml/分钟的添加速度添加450g/l硫酸镍、150g/l次亚磷酸钠、116g/l柠檬酸钠和6ml镀敷稳定剂(硝酸铋水溶液(浓度1g/l))的混合溶液120ml。然后，进行搅拌直至ph稳定，确认到氢的发泡停止。
接着，通过定量泵以27ml/分钟的添加速度添加450g/l硫酸镍、150g/l次亚磷酸钠、116g/l柠檬酸钠、35ml镀敷稳定剂(硝酸铋水溶液(浓度1g/l))的混合溶液650ml。然后，进行搅拌直至ph稳定，确认到氢的发泡停止。
接着，将镀敷液过滤，用水清洗过滤物。然后，利用80℃的真空干燥机进行干燥而获得具有镍-磷合金被膜的导电粒子。对于所得的导电粒子，利用超薄切片法以通过粒子的中心附近的方式切出截面，使用tem以25万倍的倍率进行观察。基于所得的截面图像，由截面积的平均值算出膜厚，结果镍-磷合金被膜的平均膜厚为101nm。
除了使用上述导电粒子以外，与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接膜和连接结构体的制作以及连接结构体的评价。关于导电粒子的评价，与实施例1同样地进行一部分评价。将结果示于表5-3、表5-4和表9-2中。
比较例1对应于上述专利文献3的导电粒子。比较例7的导电粒子对应于上述专利文献1的导电粒子。比较例8的导电粒子对应于上述专利文献2的导电粒子。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
[表4-1]
[表4-2]
[表4-3]
[表4-4]
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
[表5-4]
[表6-1]
[表6-2]
[表7-1]
[表7-2]
[表8-1]
[表8-2]
[表9-1]
[表9-2]
符号说明
100a、100b、400：导电粒子；101：树脂粒子；102：非导电性无机粒子；103：复合粒子；104：第一层；105：第二层；109：突起；200：绝缘被覆导电粒子；210：绝缘性粒子(绝缘性被覆部)；300：连接结构体；310：第一电路构件；311、321：电路基板；311a、321a：主面；312、322：电路电极；320：第二电路构件；330：连接部；330a：各向异性导电性粘接剂；332：固化物；332a：粘接剂；401：异常析出部。