本发明涉及例如能够用于印刷配线板的导体图案的形成的烧结型导电性糊剂。
背景技术：
已知有在包含有机粘合剂和溶剂的媒介物中使金属粒子分散而成的导电性糊剂。导电性糊剂被用于印刷配线板的导体图案的形成、电子部件的电极的形成等。此种导电性糊剂可大致分为树脂固化型和烧成型。树脂固化型的导电性糊剂是利用树脂的固化而使金属粒子彼此接触，确保导电性的导电性糊剂。烧成型的导电性糊剂是利用烧成而使金属粒子彼此烧结，确保导电性的导电性糊剂。
作为导电性糊剂中所含的金属粒子，可使用例如铜粉、银粉。铜粉具有导电性优异且比银粉廉价的优点。但是，由于铜粉容易在大气气氛中氧化，所以具有例如在基板上形成导体图案后，必须利用保护材被覆导体图案的表面的缺点。另一方面，银粉具有在大气中稳定，且利用大气气氛下的烧成能够形成导体图案的优点，不过具有容易发生电迁移的缺点。
作为防止电迁移的技术，专利文献1公开了一种以银粉为主导电材料的导电性涂料，其特征在于，相对于银粉100质量份，含有1～100质量份的锰和/或锰合金的粉末。专利文献2公开一种导电性糊剂，其特征在于，含有粘合剂树脂、ag粉末、和选自ti、ni、in、sn、sb中的至少1种的金属或金属化合物。
但是，对于专利文献1、2所公开的导电性糊剂而言，与基板的密合性，焊料耐热性不充分，对用于在基板上形成导体图案在实用上存在问题。
因此，作为用于提高导电性糊剂的焊料耐热性的技术，专利文献3公开了一种导电性糊剂，其特征在于，利用含有抑制银的烧结的第一金属成分和促进银的烧结的第二金属成分的材料被覆银粉。
然而，专利文献3所公开的导电性糊剂，焊料耐热性虽然有某种程度的提高，但由于银的烧结性受到抑制，所以有烧成导电性糊剂所得到的导体图案的导电性降低的问题。另外，由于需要在银粉的表面被覆金属材料的工序，所以有制造工序变复杂的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭55-149356号公报
专利文献2：日本特开2003-115216号公报
专利文献3：日本特开2006-196421号公报
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种焊料耐热性和与基板的密合性优异的烧结型导电性糊剂。
本发明人等对于焊料耐热性、和与基板的密合性优异的烧结型导电性糊剂进行了锐意研究。其结果发现：除了银粉、玻璃料、和有机粘合剂以外，向导电性糊剂中添加铂族元素的氧化物、和/或包含能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末是有效的，并完成了本发明。
本发明如下所述。
(1)一种导电性糊剂，含有以下的(a)、(b)、(c)、和(e)成分。
(a)银粉
(b)玻璃料
(c)有机粘合剂
(e)包含铂族元素的氧化物和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末
(2)根据上述(1)所述的导电性糊剂，其中，前述铂族元素是选自钌、铂、钯、和铱中的至少1种。
(3)根据上述(1)所述的导电性糊剂，其中，前述铂族元素是钌。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的导电性糊剂，其中，相对于前述(a)银粉100质量份，含有0.5～3.0质量份的前述(e)粉末。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的导电性糊剂，其中，前述(b)玻璃料是包含氧化铋(iii)的玻璃料。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的导电性糊剂，其中，还含有(d)包含铜和/或锰的粉末。
(7)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜和/或锰的金属的混合粉。
(8)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜和/或锰的合金粉。
(9)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜和/或锰的化合物粉。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末包含铜和/或锰的氧化物或者氢氧化物。
(11)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜、锡、和锰的金属的混合粉。
(12)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜、锡、和锰的合金粉。
(13)根据上述(6)所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末是包含铜、锡、和锰的化合物粉。
(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的导电性糊剂，其中，前述(d)粉末包含铜、锡、和锰中任一种以上的氧化物或者氢氧化物。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的导电性糊剂，其中，还包含(f)氧化铋(iii)的粉末。
(16)一种印刷配线板，在基板上涂布上述(1)～15)中任一项所述的导电性糊剂后，在500～900℃对该基板烧成而得到。
(17)一种电子装置，在上述(16)所述的印刷配线板上钎焊电子部件而得到。
(18)一种陶瓷电子部件，在陶瓷体上涂布上述(1)～(15)中任一项所述的导电性糊剂后，在500～900℃烧成该陶瓷体而得到。
(19)一种带金属层的陶瓷体，其是具有陶瓷体和与前述陶瓷体的表面的至少一部分接合的金属层的带金属层的陶瓷体，
前述金属层中，其主成分是银，且含有玻璃，
前述金属层含有铂族元素的氧化物、和/或能够成为铂族元素的氧化物的化合物。
(20)根据上述(19)所述的带金属层的陶瓷体，其中，前述金属层还含有铋。
(21)根据上述(19)所述的带金属层的陶瓷体，其中，前述铂族元素是选自钌、铂、钯、和铱中的至少1种。
(22)根据上述(19)所述的带金属层的陶瓷体，其中，前述铂族元素是钌。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种焊料耐热性、和与基板的密合性优异的烧结型导电性糊剂。
附图说明
图1是表示密合强度试验的顺序的图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。
本发明的实施方式的导电性糊剂，其特征在于，含有
(a)银粉、
(b)玻璃料、
(c)有机粘合剂、和
(e)铂族元素的氧化物、和/或包含能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末。
(a)银粉
本发明的导电性糊剂含有(a)银粉作为导电性粒子。作为本发明中的银粉，可以使用包含银或者含银的合金的粉末。银粉粒子的形状并没有特别限定，例如可以使用球状、粒状、薄片状、或者鳞片状的银粉粒子。
本发明所用的银粉的平均粒径优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～20μm，最优选为0.1μm～10μm。这里所说的平均粒径是指利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值粒径(d50)。
为了在导电性糊剂中体现高的导电性，优选加大导电性糊剂中所含的银粉的粒径。但是，银粉的粒径过大时，导电性糊剂对基板的涂布性、操作性受损。因此，只限于导电性糊剂对基板的涂布性、操作性不受损的范围，优选使用粒径大的银粉。若考虑这些情况，则本发明中使用的银粉的平均粒径优选为上述的范围。
银粉的制造方法没有特别限定，可通过例如还原法、粉碎法、电解法、雾化法、热处理法、或它们的组合制造。薄片状的银粉可以通过例如利用球磨机等对球状或者粒状的银粒子进行压扁而制造
(b)玻璃料
本发明的导电性糊剂含有(b)玻璃料。通过导电性糊剂含有玻璃料，由此提高烧成导电性糊剂得到的导体图案与基板的密合性。本发明中使用的玻璃料没有特别限定，优选使用软化点为300℃以上、更优选软化点为400～1000℃、进一步优选软化点为400～700℃的玻璃料。玻璃料的软化点可以使用热重测量装置(例如、brukeraxs社制、tg-dta2000sa)进行测量。
作为玻璃料的例子，具体而言，可列举硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系、硼硅酸碱土金属系、硼硅酸锌系、硼硅酸铅系、硼酸铅系、硅酸铅系、硼酸铋系、硼酸锌系等玻璃料。从对环境的保护的观点出发，玻璃料优选为无铅，作为其例，可列举硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系等玻璃料。
玻璃料优选含有氧化铋(iii)(bi2o3)。通过玻璃料含有氧化铋(iii)，从而玻璃料的软化点变低，玻璃料熔融时的流动性变高。其结果是，导电性糊剂的烧结性变高，使导电性糊剂烧结时得到致密的烧结体。玻璃料优选氧化铋(iii)(bi2o3)的含量以氧化物换算计为70～95质量％。另外，玻璃料优选硼硅酸铋系。玻璃料以各自氧化物换算计，优选含有70～95质量％的氧化铋(iii)(bi2o3)、3～15质量％的氧化硼(b2o3)、2～15质量％的氧化硅(sio2)，若含量在该范围，则可以得到具有适宜的软化点的玻璃料。
另外，通过玻璃料含有氧化铋(iii)(bi2o3)，由此可以提高使导电性糊剂烧结得到的烧结体与氧化铝基板的密合性。可推测密合性提高的理由是由于玻璃料中所含的氧化铋(iii)与基板中所含的氧化铝发生反应。
玻璃料的平均粒径优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm、最优选为0.5～5μm。这里所说的平均粒径是指利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准中值粒径(d50)。
在本发明的导电性糊剂中，(b)玻璃料的含量相对于(a)银粉100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。玻璃料的含量少于该范围时，烧成导电性糊剂得到的导体图案与基板的密合性降低。相反，玻璃料的含量多于该范围时，烧成导电性糊剂得到的导体图案的导电性降低。
(c)有机粘合剂
本发明的导电性糊剂含有(c)有机粘合剂。本发明的有机粘合剂是在导电性糊剂中将银粉彼此连结在一起，且导电性糊剂的烧成时发生烧毁的物质。作为有机粘合剂，没有特别限定，但可以使用例如热固化性树脂或热塑性树脂。
作为热固化性树脂，可以使用例如环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为热可塑性树脂，可以使用例如乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇、羟基丙基纤维素等。
这些树脂可单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明的导电性糊剂中，(c)有机粘合剂的含量相对于(a)银粉100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1.0～10质量份。
导电性糊剂中的(c)有机粘合剂的含量为上述的范围内时，导电性糊剂向基板的涂布性提高，能够高精度地形成微细的图案。另一方面，若(c)有机粘合剂的含量超过上述的范围，则导电性糊剂中所含的有机粘合剂的量过多，因此有烧成后得到的导体图案的致密性下降的情况。
(d)包含铜和/或锰的粉末
本发明的导电性糊剂可以含有(d)包含铜和/或锰的粉末。该(d)粉末可以是包含铜和/或锰的金属的混合粉。或者，(d)粉末可以是包含铜和/或锰的合金粉。或者，(d)粉末可以是包含铜和/或锰的化合物粉。
所谓的包含铜和/或锰的金属的混合粉是包含铜、铜合金、锰、和锰合金中的至少1种的混合粉。
所谓的包含铜和/或锰的合金粉是包含铜和锰中的至少1种的合金的粉末。
所谓的包含铜和/或锰的化合物粉是包含铜的化合物和锰的化合物中的至少1种的粉末。
(d)粉末可以包含铜和/或锰的氧化物或者氢氧化物。即，(d)粉末可以包含铜的氧化物、铜的氢氧化物、锰的氧化物、和锰的氢氧化物中的至少1种。
(d)粉末可以是包含铜、锡、和锰的粉末。此时，(d)粉末可以是包含铜、锡、和锰的金属的混合粉。或者，(d)粉末可以是包含铜、锡、和锰的合金粉。或者，(d)粉末可以是包含铜、锡、和锰的化合物粉。
所谓的包含铜、锡、和锰的金属的混合粉是包含铜或者铜合金、锡或者锡合金、和锰或锰合金的混合粉。
所谓的包含铜、锡、和锰的合金粉是包含铜、锡、和锰的合金的粉末。
所谓的包含铜、锡、和锰的化合物粉是包含铜的化合物、锡的化合物、和锰的化合物的粉末。
(d)粉末中所含的铜、锡、和锰各自可以是单质金属，也可以是氧化物。例如，铜可以是单质金属(cu)，也可以是氧化物(例如cuo)。锡可以是单质金属(sn)，也可以是氧化物(例如sno)。锰可以是单质金属(mn)，也可以是氧化物(例如mno2)。
(d)粉末中所含的铜、锡、和锰可以是导电性糊剂烧成时转化成氧化物的化合物(例如氢氧化物)。例如，(d)粉末可以含有cu(oh)2。(d)粉末可以含有sn(oh)2。(d)粉末可以含有mn(oh)2。
锰的单质金属由于硬度非常高，所以难以得到均匀的粒径的金属粉。因此，优选锰是氧化物(例如mno2)或者合金的形态。
本发明的导电性糊剂中所含的(d)粉末的含量，相对于(a)银粉100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份，进一步优选为1.0～3.0质量份。
导电性糊剂中的(d)包含铜和/或锰的粉末的含量为上述的范围内时，导电性糊剂的耐电迁移性、焊料耐热性、和与基板的密合性提高。
本发明的导电性糊剂中所含的铜(cu)的元素换算含量，相对于(a)银粉100质量份，优选为0.005～2.85质量份，更优选为0.015～2质量份。
本发明的导电性糊剂中所含的锡(sn)的元素换算含量，相对于(a)银粉100质量份，优选为0.0025～2.85质量份，更优选为0.015～1质量份，进一步优选为0.02～0.075质量份。
本发明的导电性糊剂中所含的锰(mn)的元素换算含量，相对于(a)银粉100质量份，优选为0.005～2.85质量份，更优选为0.015～2质量份。
设本发明的导电性糊剂中所含的铜的含量为1时，锡的元素换算的含量以质量比计，优选为0.01～0.3。
设本发明的导电性糊剂所含的铜的含量为1时，锰的元素换算的含量以质量比计，优选为0.01～2.5。
通过铜、锡、和锰的含量调整为上述的范围，从而导电性糊剂的耐电迁移性、焊料耐热性、和与基板的密合性进一步提高。另外，导电性糊剂含有铜、锡、和锰时，与仅含有它们中的2个成分的情况相比，导电性糊剂的焊料润湿性提高。
(e)包含铂族元素的氧化物和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末
本发明的导电性糊剂含有(e)包含铂族元素的氧化物和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末。
铂族元素是例如选自钌、铑、钯、锇、铱、和铂中的至少1种的元素。
铂族元素优选的是选自钌、铂、钯、和铱中的至少1种的元素。
铂族元素更优选的是钌。
(e)粉末可以含有铂族元素的氧化物。
铂族元素的氧化物是例如选自钌、铂、钯、和铱中的至少1种的元素的氧化物。作为这样的氧化物，可列举例如氧化钌(iv)(ruo2)。
(e)粉末可以含有能成为铂族元素的氧化物的化合物。所谓的能成为铂族元素的氧化物的化合物是指能够利用导电性糊剂的烧成时的热而成为铂族元素的氧化物的化合物。但是，这里所说的化合物不仅是铂族元素与其他的元素的化合物，而且也包含铂族元素的单质。
(e)粉末包含例如氧化钌(iv)(ruo2)、和/或、能够利用导电性糊剂的烧成时的热而成为氧化钌(iv)(ruo2)的化合物。
通过导电性糊剂含有(d)粉末和(e)粉末这两者，从而导电性糊剂的焊料耐热性、和与基板的密合性明显提高。
本发明的导电性糊剂中所含的(e)包含铂族元素的氧化物、和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末的含量，相对于(a)银粉100质量份，优选为0.5～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份，进一步优选为1.0～1.5质量份。
(e)包含铂族元素的氧化物、和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末的sem直径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.01μm～5μm。这里所说的sem直径：是指使用sem(扫描型电子显微镜)，以倍率：×50，000、观察到的视野数：5、被测量粒子数：每1个视野100个的条件，测量合计500个粒子后的值的平均。1个粒子的sem直径从由sem得到的粒子的图像的当量圆直径求出。
导电性糊剂中的(e)粉末的含量为上述的范围内时，导电性糊剂的焊料耐热性、和与基板的密合性明显提高。
(f)氧化铋(iii)的粉末
本发明的导电性糊剂还可以含有(f)氧化铋(iii)(bi2o3)的粉末。通过导电性糊剂含有(f)氧化铋(iii)的粉末，促进导电性糊剂中所含的银粉的烧结。其结果是烧结导电性糊剂得到的导体图案的焊料润湿性提高。
本发明的导电性糊剂中，(f)氧化铋(iii)的粉末的含量相对于(a)银粉100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.1～1.0质量份。
为了调整粘度等，本发明的导电性糊剂可以含有溶剂。
作为溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇(ipa)等醇类、乙酸乙烯酯(原文：酢酸エチレン)等有机酸类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等n-烷基吡咯烷酮类、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类、甲基乙基酮(mek)等酮类、萜品醇(tel)、丁基卡必醇(bc)等环状碳酸酯类、和水等。
溶剂的含量没有特别限定，相对于(a)银粉100质量份，优选为1～100质量份、更优选为5～60质量份。
本发明的导电性糊剂的粘度优选为50～700pa·s，更优选为100～300pa·s。通过导电性糊剂的粘度调整为该范围，从而导电性糊剂在基板的涂布性、处理性变良好，可将导电性糊剂以均匀的厚度涂布到基板。
本发明的导电性糊剂还可以含有其他的添加剤，例如分散剂、流变调整剂、颜料等。
本发明的导电性糊剂中，还可以含有无机填充剂(例如，气相二氧化硅、碳酸钙、滑石等)、偶联剂(例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯偶联剂等)、硅烷单体(例如、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)、增塑剂(例如、羧基末端聚丁二烯-丙烯腈等的共聚物、硅酮橡胶、硅酮橡胶粉末、硅酮树脂粉末、丙烯酸类树脂粉末等树脂粉末)、阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂等。
本发明的导电性糊剂可以使用例如、压碎机、罐磨机、三辊磨机、旋转式混合机、双螺杆混合机等混合上述的各成分而加以制造。
接着对使用本发明的导电性糊剂在基板上形成导体图案的方法进行说明。
首先，将本发明的导电性糊剂涂布于基板上。涂布方法为任意，可以使用例如分配法、喷射分配法、孔版印刷、丝网印刷、针转印、冲压法等公知方法进行涂布。
将导电性糊剂涂布于基板上后，将基板投入到电炉中。然后，将已涂布于基板上的导电性糊剂在500～900℃、更优选600～900℃、进一步优选700～900℃下进行烧成。由此，导电性糊剂中所含的银粉之间发生烧结，并且导电性糊剂中所含的有机粘合剂等成分烧毁。
这样得到的导体图案的导电性非常高。另外，这样得到的导体图案的焊料耐热性和与基板的密合性优异。
本发明的导电性糊剂可用于电子部件的电路的形成、电极的形成、或者电子部件与基板的接合等。例如，本发明的导电性糊剂可用于印刷配线板的导体电路的形成、层叠陶瓷电容器的外部电极的形成。这些用途中，在使用导电性糊剂形成的导体图案上钎焊部件或引线等，因此可以有效利用本发明的导电性糊剂的良好的焊料耐热性。通过使用本发明的导电性糊剂，可以制造电特性优异的印刷配线板和电子装置。
通过使用本发明的导电性糊剂，可以在基板上形成导体图案。该导体图案焊料耐热性高，且与基板的密合性优异。进而，通过在形成有导体图案的印刷配线板上钎焊电子部件，可以制造电子装置。对于这样制造后的电子装置，可靠性高、且电特性优异。
通过在陶瓷体上涂布本发明的导电性糊剂后，烧成该导电性糊剂，由此能够制造陶瓷电子部件。例如，通过在层叠陶瓷体(陶瓷电介质和内部电极的层叠体)上涂布本发明的导电性糊剂后，烧成该导电性糊剂，由此能够形成层叠陶瓷电容器的外部电极。陶瓷体上所涂布的导电性糊剂能够在500～900℃、更优选600～900℃、进一步优选700～900℃下进行烧成。由此，导电性糊剂中所含的银粉之间发生烧结，并且导电性糊剂中所含的有机粘合剂等成分烧毁。
通过使用本发明的导电性糊剂，由此能够形成层叠陶瓷电容器的外部电极。该外部电极的焊料耐热性高，且对陶瓷体的密合性优异。这样制造的后的层叠陶瓷电容器可靠性高，且电特性优异。
通过使用本发明的导电性糊剂，能够制造带金属层的陶瓷体。带金属层的陶瓷体具有陶瓷体、和与陶瓷体的表面的至少一部分接合的金属层。金属层中，其主成分为银，且含有玻璃。金属层包含铂族元素的氧化物、和/或、能够成为铂族元素的氧化物的化合物。金属层还优选含有铋。金属层中所含的铂族元素优选以氧化物的状态而包含。铂族元素优选为选自钌、铂、钯、和铱中的至少1种的元素。铂族元素进一步优选为钌。陶瓷体是例如层叠陶瓷体(陶瓷电介质与内部电极的层叠体)。金属层是例如、层叠陶瓷电容器的外部电极。
【实施例】
以下对本发明的实施例和比较例进行说明。
[导电性糊剂的原料]
将以下的(a)～(f)成分按照以下的表1和表2中记载的实施例1～12、和比较例1所示的比例混合，制备导电性糊剂。还有，表1和表2所示的各成分的比例全部以质量份表示。
(a)银粉
利用湿式还原法制作的平均粒径为2.5μm的球状银粉。
(b)玻璃料
平均粒径(d50)为5.2μm、软化点为440℃、bi2o3·b2o3系玻璃料。
(c)有机粘合剂
使用将乙基纤维素树脂溶解于丁基卡必醇中所得的有机粘合剂。乙基纤维素树脂与丁基卡必醇的混合比为20：80(质量比)。作为乙基纤维素树脂，使用48％以上的乙氧基化度的乙基纤维素占80％以上，余量为45～47％的乙氧基化度的树脂。
(d)包含铜和/或锰的粉末
(d-1)包含铜、锰、和锡的合金粉
以cu：mn：sn＝90.5：7.0：2.5的组成(质量比)，利用气体雾化法制造的平均粒径为3μm的球状合金粉。
(d-2)包含铜和锰的合金粉
以cu：mn＝90：10的组成(质量比)，利用气体雾化法制造的平均粒径为3μm的球状合金粉。
(d-3)氧化铜(ii)(cuo)的粉末
平均粒径为1μm的粉末。
(d-4)氧化锰(iv)(mno2)的粉末
平均粒径为1μm的粉末。
(e)包含铂族元素的氧化物和/或能成为铂族元素的氧化物的化合物的粉末
(e-1)氧化钌(iv)(ruo2)的粉末sem直径0.5μm
(e-2)氧化铱(iv)(iro2)的粉末sem直径0.5μm
(e-3)氧化钯(ii)(pdo)的粉末sem直径5μm
(e-4)氧化铂(iv)(pto2)的粉末sem直径5μm
(f)氧化铋的粉末
平均粒径为3μm的bi2o3的粉末
[试验片的制作]
根据以下的顺序试制作验片。
首先，利用丝网印刷在20mm×20mm×1mm(t)的氧化铝基板上涂布导电性糊剂。由此，在氧化铝基板上形成25个由一边为1.5mm方焊盘状所构成的图案。图案的形成中使用不锈钢制的250目的掩模。其次，使用热风干燥机，以150℃使导电性糊剂干燥10分钟。干燥导电性糊剂后，使用烧成炉，对导电性糊剂进行烧成。烧成温度为850℃(最高温度)。烧成时间为30分钟。
[焊料耐热性试验]
将以上述制作的试验片在无铅焊料槽中分别浸渍30秒、40秒、50秒后，拉出试验片。然后，用照相机拍摄残存在氧化铝基板上的方焊盘图案之后，对拍摄了图像实施数字化处理。由此，求出残存的方焊盘图案的面积比例(％)。在残存的方焊盘图案的面积的比例为95％以上时，判定焊料耐热性为非常良好(○)。残存的方焊盘图案的面积的比例为80％以上时，判定焊料耐热性为良好(△)。残存的方焊盘图案的面积的比例低于80％时，判定焊料耐热性为不良(×)。无铅焊料槽的温度设定为250℃。无铅焊料槽中使用的焊料的组成为sn-3.0ag-0.5cu(千住金属工业株式会社、m705)。
将焊料耐热性试验的结果示于以下的表3和表4中。
[密合强度试验]
(1)利用丝网印刷在20mm×20mm×1mm(t)的氧化铝基板上涂布导电性糊剂。由此，形成了一边为1.5mm的方焊盘状所构成的图案(图1(a))。图案的形成使用不锈钢制的250目的掩模。
(2)其次，使用热风式干燥机，以150℃使导电性糊剂干燥10分钟。干燥导电性糊剂后，使用烧成炉，对导电性糊剂进行烧成。烧成温度为850℃(最高温度)，烧成时间为30分钟。
(3)在上述(2)中烧成的图案使用烙铁接合引线(镀锡软铜线
(4)利用强度试验器将在上述(3)中与图案接合的引线沿与基板垂直的方向进行拉伸，测定引线从接合部剥离时的抗拉强度(n)(图1(c))。测定进行10次，算出10次测定値的平均。
(5)将氧化铝基板放置在保持于150℃的干燥机内100小时后，进行与上述(4)同样的试验。另外，将放置时间变更为250小时、500小时、和1000小时，进行了同样的试验。
(6)将氧化铝基板放置在热循环试验机中250个循环后，进行与上述(4)同样的试验。1个循环的温度范围为-40～125℃。1个循环的在-40℃和125℃下的保持时间分别为30分钟。另外，循环数变更为500个循环和1000个循环，进行同样的试验。
将密合强度试验(高温放置试验和热循环试验)的结果示于以下的表5和表6中。
[表1]
[表2]
[表3]
焊料耐热性试验(250℃)
[表4]
焊料耐热性试验(250℃)
[表5]
密合强度试验
[表6]
密合强度试验
观察表3～表6所示的结果可知，烧成实施例1～12的导电性糊剂得到的导体图案，其焊料耐热性、和与基板的密合性优异。与此相对，烧成比较例1的导电性糊剂得到的导体图案，其焊料耐热性、和与基板的密合性差。