非水电解液电池的制作方法

本发明涉及贮藏特性良好的非水电解液电池。

背景技术：

非水电解液二次电池利用高容量、高电压等特性而被用于各种用途。而且，随着其应用领域的扩大，对于非水电解液二次电池要求各种特性的提高。

尤其是近年来，随着电动汽车的实用化等，车载用非水电解质电池的需求不断增长，主要应用于电动汽车发动机的驱动电源中，另一方面，除此以外的应用也在推进。例如，目前正在进行用于在车辆遭遇事故等时将之通报给各相关方面的紧急通报系统的开发，正在研究非水电解液二次电池作为其电源的应用。

这样的系统实际工作的机会有限，但在紧急时刻必须确实地工作。因此，对于作为电源的电池，要求即使长期贮藏也能够良好地维持其特性的可靠性。

此外，鉴于轮胎在车辆行驶中爆胎而酿成重大事故的案例时有发生，为了确保车辆行驶中的安全性，安装有轮胎气压监测系统〔TirePressure Monitoring System(TPMS)〕的车辆逐渐普及。作为前述系统的电源，利用的是非水电解液电池(一次电池)，但由于系统设置于成为高温高湿环境的轮胎内，因而对于作为其电源的电池，也要求能够维持长期特性的可靠性。

作为实现那样的非水电解液电池的特性提高的技术之一，研究了非水电解液的改良，提出为了使电解液阻燃化来提高电池的安全性、为了提高电池的耐久性、耐电压性能而在非水电解液中添加特定结构的磷酸酯化合物等(专利文献1、2)。

另一方面，非水电解液一次电池的负极活性物质使用金属锂、Li－Al(锂－铝)合金等锂合金，而非水电解液二次电池中也可以使用锂合金作为负极活性物质，因此，还提出通过使用能够吸藏、放出锂的金属和没有吸藏、放出锂的能力的不同种金属的包覆材构成负极，从而实现电池特性的稳定化(专利文献3～5)。

进而，专利文献6中还提出，通过以Li2Mn2O4、LiFePO4或LiWO3为正极活性物质、负极使用铝或铝合金而构成非水电解质二次电池，制成具有优异的保存特性的电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001－319685号公报

专利文献2:日本特开2015－72864号公报

专利文献3:日本特开平8－293302号公报

专利文献4:日本特开平10－106628号公报

专利文献5:国际公开第2016/39323号

专利文献6:日本特开2004－363016号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

一般，将前述那样的系统搭载于车辆的情况下，电池暴露于高温环境下的可能性高，对于电池要求优异的耐热性，另一方面，有时车辆也会在寒冷地带使用，需要即使在长时间置于高温环境下后，特性劣化也少，能够在低温环境下发挥良好的负荷特性的电池。

然而，仅就前述专利文献1～6中记载的技术而言，在使用锂合金作为负极活性物质的二次电池等非水电解液电池中，难以兼顾优异的高温贮藏特性和低温特性。

本发明是鉴于上述情况做出的，其目的在于，提供即使经过高温贮藏后低温下的负荷特性也良好、可靠性优异的非水电解液电池。

用于解决课题的方法

能够实现前述目的的本发明的非水电解液电池的特征在于，具有电极体和非水电解液，所述电极体由正极和负极隔着隔膜重叠而成，前述正极以具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质，前述负极具有层叠体，所述层叠体含有不与Li合金化的金属基材层和接合于前述金属基材层的Al金属层，前述Al金属层的至少表面侧形成有Li－Al合金。

此外，本发明的非水电解液电池的另一方式的特征在于，具有负极、正极和非水电解液，前述负极具有能够与Li合金化的元素与Li的合金作为负极活性物质，前述正极含有具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质，前述非水电解液含有分子内具有由下述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物或硼酸化合物。

[化1]

前述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，R¹、R²和R³各自独立地表示碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数6～10的芳基，氢原子的一部分或全部可被氟取代。

发明的效果

根据本发明，能够提供即使经过高温贮藏后低温下的负荷特性也良好、可靠性优异的非水电解液电池。

附图说明

图1为示意性表示能够在本发明的非水电解液电池中使用的负极(负极前体)的一个例子的截面图。

图2为示意性表示本发明的非水电解液电池的一个例子的平面图。

图3为图2的I－I线截面图。

图4为示意性表示本发明的非水电解液电池的其他例子的部分纵截面图。

图5为图4的立体图。

具体实施方式

非水电解液电池涉及的正极例如可以使用在集电体的一面或两面具有正极合剂层的结构的电极，该正极合剂层例如含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等。

正极活性物质使用具有橄榄石结构的化合物。

通常，正极活性物质在高温环境下与非水电解液反应，反应生成物堆积在正极上，同时产生气体。如果在非水电解液二次电池中使用通常所使用的钴酸锂，则在高温下，钴酸锂的表面与非水电解液反应，含有Co的反应生成物在表面堆积，同时产生气体，但含有Co的反应生成物进一步分解，Co溶出于非水电解液中。而且，钴酸锂的表面与非水电解液再次反应，产生含有Co的反应生成物和气体。即，如果正极活性物质中含有大量钴酸锂，则每当电池暴露于高温时，Co都会继续溶出，也会继续产生气体。

另一方面，具有橄榄石结构的化合物原本结构就稳定，因此即使电池暴露于高温，也能够抑制金属的溶出和气体的产生。因此，如果正极活性物质使用具有橄榄石结构的化合物，则即使在1个月这样的长期贮藏时也能够抑制气体的产生，能够抑制电池的体积变化。

作为正极活性物质使用的具有橄榄石结构的化合物是由LiM¹PO4(M¹：Co、Ni、Mn、Fe等)等通式所表示的化合物。具有橄榄石结构的化合物可以含有Al、Y等前述M¹以外的1种以上的元素作为添加元素。此外，正极合剂层含有的具有橄榄石结构的化合物可以仅为前述那样的不含添加元素的化合物、前述含有添加元素的化合物中的1种，也可以为2种以上。

需说明的是，具有橄榄石结构的化合物中的前述M¹为Fe的情况下，即，具有橄榄石结构的化合物为磷酸铁锂的情况下，优选使用由以下的通式(2)所表示的物质。

LixFe1－yM²yPO4 (2)

前述通式(2)中，0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.5，M²为选自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mg、Al、Ca、Nb、Mo、Zr和Hf组成的组中的至少1种元素。

具有橄榄石结构的化合物粒子的平均粒径优选为5μm以上，更优选为8μm以上，特别优选为10μm以上。通过设为前述粒径，即使降低正极合剂层中粘合剂的含量，也能够维持优异的粘合性，能够进一步提高充放电特性。

另一方面，如果具有橄榄石结构的化合物的粒子的平均粒径过大，则正极合剂层的导电性降低，充放电特性降低，因此，平均粒径优选为20μm以下，更优选为17μm以下，特别优选为15μm以下。

具有橄榄石结构的化合物的粒子可以由一次粒子构成，但为粒径10～100nm左右的一次粒子凝集而成的二次粒子、将前述一次粒子造粒而得的造粒体的情况下，与相同粒径的一次粒子相比，能够进一步提高充放电特性，故而优选。这种情况下的平均粒径基于二次粒子、造粒体的粒径算出即可。

本说明书中的前述平均粒径是使用激光散射粒度分布计(例如堀场制作所制“LA－920”)测得的数均粒径。

需说明的是，为了提高导电性低的具有橄榄石结构的化合物粒子的导电性，在粒子表面设置碳被覆层是优选的，由此，正极合剂层内的导电性变得更良好。

关于将具有橄榄石结构的化合物用碳材料被覆的方法，可以采用以往已知的方法。具体地，可列举例如将作为碳前体的有机材料与具有橄榄石结构的化合物的混合物进行烧成的方法、通过气相生长(CVD)法一边使作为碳前体的气体分解一边使碳在具有橄榄石结构的化合物表面析出的方法等通常的被覆方法。

从使正极的导电性良好、能够实现更有效的充放电反应的观点出发，将具有橄榄石结构的化合物用碳材料被覆的情况下的碳的量，相对于100质量份具有橄榄石结构的化合物，优选为1质量份以上。但是，如果具有橄榄石结构的化合物表面的碳的量过多，则存在在锂离子插入脱离反应时碳成为障碍，成为例如非水电解液电池的负荷特性降低的重要原因的可能。据此，将具有橄榄石结构的化合物用碳材料被覆的情况下的碳的量，相对于100质量份具有橄榄石结构的化合物，优选为5质量份以下。

需说明的是，为了简化，在具有橄榄石结构的化合物的粒子表面设置碳被覆层的情况下的粒径可以将包括前述被覆层的整个粒子的粒径视为具有橄榄石结构的化合物粒子的粒径。

此外，为了使电池的充放电特性进一步提高，优选降低正极合剂层中的粘合剂的含量，而为了在这样的状态下也维持优异的粘合性、防止发生正极合剂层的剥离等问题，具有橄榄石结构的化合物的BET比表面积优选设为25m²/g以下，更优选设为15m²/g以下，特别优选设为13m²/g以下，最优选设为10m²/g以下。另一方面，具有橄榄石结构的化合物中，通过确保一定以上的反应面积，从而可使大电流下电池的充放电特性提高，因而具有橄榄石结构的化合物的BET比表面积优选设为5m²/g以上，更优选设为8m²/g以上。

本说明书中的前述BET比表面积是使用BET法对通过使用了氮气的气体吸附法测得的气体吸附量进行解析而求得的值。

此外，前述具有橄榄石结构的化合物中，也可以混合使用由Li1+zM³O2(－0.1＜z＜0.1，M³：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所表示的层状结构的含锂复合氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分被其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物等其他活性物质。

作为前述层状结构的含锂复合氧化物，除了LiCoO2等钴酸锂、LiNi1－aCoa－bAlbO2(0.1≦a≦0.3、0.01≦b≦0.2)等以外，还可以例示至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。

此外，作为含锂复合氧化物以外的能够并用的正极活性物质，可以例示二氧化锰、五氧化钒、氧化铬等金属氧化物、二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物。

正极合剂层涉及的导电助剂可以使用例如：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维等碳材料；以及金属纤维等导电性纤维类；氟化碳，铜、镍等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。

作为正极合剂层涉及的粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸树脂(聚丙烯酸酯)等。

正极例如可以经下述工序制造：将含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂分散在溶剂(NMP等有机溶剂、水)中，调制含正极合剂组合物(糊、料浆等)，将该含正极合剂组合物涂布在集电体的一面或两面等并干燥，根据需要实施加压处理。

此外，还可以使用前述正极合剂形成成型体，使该成型体一面的一部分或全部与正极集电体贴合，制成正极。正极合剂成型体与正极集电体的贴合可以通过加压处理等来进行。

作为正极的集电体，可以使用Al、Al合金等金属的箔、冲孔金属、网、金属扩张网等，通常优选使用Al箔。正极集电体的厚度优选为10～30μm。

作为正极合剂层的组成，例如优选将正极活性物质设为80.0～99.8质量％、将导电助剂设为0.1～10质量％、将粘合剂设为0.1～10质量％。此外，正极合剂层的厚度优选为集电体的每面30～300μm。

可以按照常规方法在正极的集电体上设置正极引线体。

非水电解液电池涉及的负极使用能够与Li合金化的元素(Al、Si、Sn等)与Li的合金作为负极活性物质。

将前述各种合金用作负极活性物质可列举下述方法：将前述合金的粉末与粘合剂等一起合剂化，将其涂布在作为集电体的金属箔的表面，构成负极的方法；将包含能够与Li合金化的元素的粉末与粘合剂等一起合剂化，将其涂布在作为集电体的金属箔的表面，制作用于构成负极的电极，在组装电池后使其与非水电解液接触、进一步进行充电(实施化成处理)，从而使前述电极的前述粉末与Li合金化的方法等。

作为前述能够与Li合金化的元素，可例示Al、Si、Sn、Pb、In等，从柔软性高例如容易构成卷绕电极体、高容量等方面出发，优选使用Al。

此外，例如，以Li－Al合金为负极活性物质的情况下，还可以使用：将Li箔与Al箔贴合，导入电池内，在非水电解液的共存下使Li与Al反应，形成Li－Al合金的方法等。组装电池后，经过通过充电使Al与Li合金化的工序，形成目标负极的Li－Al合金，从而也能够进一步提高高温贮藏后的负荷特性。

组装电池后，通过充电使Al与Li合金化的情况下，可以如上述那样使用Al的粉末制作负极、或使用Al箔等制作负极，组装电池后，对电池进行充电，使Al与Li发生电化学反应。

需说明的是，使用Al箔时，使用集电体的情况下，如果仅使作为集电体的金属箔〔Cu(铜)箔、Cu合金箔等〕简单地重叠到Li箔与Al箔的层叠体上而插入电池内，则存在贮藏后(尤其在高温环境下的贮藏后)电池的内部电阻增大，无法获得充分的特性的情况。

这是因为，在电池内，在Li箔与Al箔的层叠体上形成有Li－Al合金时会发生体积变化，或者由于形成Li－Al合金而发生微粉化从而负极变得容易吸收非水电解液而产生体积变化，无法确保Li－Al合金的层(Al箔)与集电体的密合性。

因此，本发明中，为了抑制合金化时的体积变化导致的负极的变形等、伴随其的电池的体积变化，优选预先将用于形成Li－Al合金的Al金属层(Al箔等)、与作为集电体发挥作用的不与Li合金化的金属基材层(Cu箔等)接合而成层叠体(层叠金属箔)，将该层叠体用于电池的组装。进而，将下述方式作为优选实施方式：通过使前述Al金属层的至少表面侧与Li合金化而形成Li－Al合金，制成由前述金属基材层与Li－Al合金层的层叠体构成的负极。

构成前述负极时，Al金属层的至少表面侧的Li－Al合金是在使用前述层叠体(层叠金属箔)组装电池时通过前述层叠体与非水电解液接触而形成的，尤其在非水电解液电池作为二次电池使用的情况下，优选在对所组装的前述电池进行化成处理的工序中形成Li－Al合金。

首先，通过将在金属基材层的表面接合有Al金属层的层叠金属箔与正极隔着隔膜进行层叠等而构成电极体。接下来，将前述电极体装填于外包装体内，进一步在外包装体内注入非水电解液后，将外包装体的开口部密封，从而组装具有成为前述负极前的电极(负极前体)的电池。

接着，在所组装的电池内，负极前体通过与非水电解液接触而形成Li－Al，变为负极，尤其在非水电解液电池为二次电池的情况下，所组装的电池通过经过具有进行充电的工序(充电工序)，优选进一步还具有进行放电的工序(放电工序)的化成处理的工序，从而使负极前体变为负极，作为非水电解液电池，能够产生更良好的功能。即，前述充电工序中，前述Al金属层的Al与非水电解液中的Li离子发生电化学反应，在与正极相对的Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金，构成具有前述金属基材层与Li－Al合金层的层叠体的负极。

先前作为用于形成负极的优选实施方式而记载的前述金属基材层(以下简称为“基材层”)可以由Cu、Ni、Ti、Fe等金属、或这些元素与其他元素的合金(但是，是不锈钢等不与Li反应的合金)构成，但为了即使使基材层的厚度变薄也充分抑制充电时的负极的膨胀，可以由选自Ni、Ti和Fe的金属或其合金那样拉伸强度高的材料构成基材层，优选以室温下的拉伸强度为400N/mm²以上的材料构成。

即，对于电极的面积较小的纽扣形电池等而言，即使由Cu(拉伸强度：220N/mm²)那样拉伸强度低的材料构成基材层，由负极的膨胀带来的影响也小，因此，例如可以通过将基材层电阻焊接于封口板而构成预定特性的电池，但在电极的面积变大的情况下、或在层叠有多个负极的情况下等，由负极的膨胀导致的特性降低会变大。另一方面，通过以Ni(490N/mm²)、Ti(410N/mm²)、SUS304(600N/mm²)等选自Ni、Ti和Fe的金属或其合金构成基材层，从而即使厚度薄，也能够获得优异的膨胀抑制效果，尤其在Al活性层的面积(存在多个的情况下，为总面积)为10cm²以上的情况下，由设为前述材料所带来的效果更显著。

此外，通过具备具有由前述那样的拉伸强度为400N/mm²以上的材料构成的基材层的负极，从而还能够更良好地抑制伴随负极变形的电池体积变化。

另一方面，为了降低负极的阻抗，由室温下的体积固有电阻低的材料构成基材层为好，优选为体积固有电阻为80×10^-6Ω·cm以下的材料，更优选为体积固有电阻为30×10^-6Ω·cm以下的材料，特别优选为体积固有电阻为15×10^-6Ω·cm以下的材料。

前述材料的体积固有电阻分别是Ni：6.8×10^-6Ω·cm、Ti：55×10^-6Ω·cm、SUS304：72×10^-6Ω·cm，从体积固有电阻方面出发，特别优选由Ni或其合金构成基材层。

具体地，前述基材层由前述金属或合金的箔、蒸镀膜、镀膜等构成。

此外，前述Al金属层由Al或Al合金的箔、蒸镀膜、镀膜等构成，作为将基材层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔，优选使用构成基材层的金属箔与Al或Al合金的箔的包覆材、在构成基材层的金属箔的表面蒸镀Al或Al合金而形成Al金属层的层叠膜等。

需说明的是，Al金属层可以设于基材层的一面，也可以设于两面，但在基材层的两面接合Al金属层并在各个Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金的情形，与仅在基材层的一面进行Al金属层的接合和Li－Al合金的形成的情形相比，能够进一步抑制负极的变形(弯曲等)、伴随其的电池体积变化和特性劣化，因而优选使用在基材层的两面分别接合有Al金属层的层叠金属箔来组装电池。

以下，例示基材层为Cu(Cu箔)的情况和基材层为Ni(Ni箔)的情况进行说明，基材层为Cu、Ni以外的材料的情况下也是同样的。

作为将Cu层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔涉及的Cu层，可列举：由Cu(和不可避免的杂质)形成的层；由含有Zr、Cr、Zn、Ni、Si、P等作为合金成分，余量为Cu和不可避免的杂质的Cu合金(前述合金成分的含量例如合计为10质量％以下，优选为1质量％以下)形成的层等。

作为将Ni层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔涉及的Ni层，可列举：由Ni(和不可避免的杂质)形成的层；由含有Zr、Cr、Zn、Cu、Fe、Si、P等作为合金成分，余量为Ni和不可避免的杂质的Ni合金(前述合金成分的含量例如合计为20质量％以下)形成的层等。

进而，作为将Cu层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔涉及的Al金属层，可列举：由Al(和不可避免的杂质)形成的层；由含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Mo等作为合金成分，余量为Al和不可避免的杂质的Al合金(前述合金成分的含量例如合计为50质量％以下)形成的层等。

在将Cu层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔中，为了将作为负极活性物质的Li－Al合金的比例设为一定以上，在将作为基材层的Cu层、Ni层的厚度设为100时，Al金属层的厚度(其中，在作为基材层的Cu层、Ni层的两面接合有Al金属层的情况下，为每面的厚度。以下相同。)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为50以上，特别优选为70以上。此外，为了提高集电效果，充分保持Li－Al合金，在将Cu层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔、使Ni层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔中，在将作为基材层的Cu层、Ni层的厚度设为100时，Al金属层的厚度优选为180以下，更优选为150以下，特别优选为120以下，最优选为100以下。

需说明的是，作为基材层的Cu层、Ni层的厚度优选为10～50μm，更优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。此外，Al金属层的厚度(其中，在作为基材层的Cu层、Ni层两面接合有Al金属层的情况下，为每面的厚度)优选为5μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为15μm以上，此外，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下，最优选为30μm以下。

为了将负极的容量设为一定以上，将Cu层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层与Al金属层接合而形成的层叠金属箔的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，此外，为了将与正极活性物质的容量比设为适当范围，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，特别优选为120μm以下。

需说明的是，根据正极活性物质的种类、或者以调整Li－Al合金的不可逆容量为目的，也可以使用在Al金属层的表面预先贴合有Li箔并进一步层叠有Li箔的层叠金属箔来组装电池，对组装后的电池充电，形成目标组成的Li－Al合金层。

图1显示的是示意性表示用于形成能够在非水电解液电池中使用的负极的层叠体(负极前体)的一个例子的截面图。图1的负极前体100是，在将Al金属层101b、101b接合于基材层101a的两面而构成的层叠金属箔101的、Al金属层101b、101b的表面贴合Li箔102、102而形成的层叠体。

如上所述，在使用不需要Li箔的负极前体的情况下，将在基材层的一面或两面接合Al金属层而构成的层叠体(例如图1所示层叠金属箔101)用作负极前体即可。

此外，组装电池前，可以按照常规方法在作为用于形成负极的负极前体使用的前述层叠体中的Cu层、Ni层等基材层上设置负极引线体。

非水电解液电池中，正极和负极(包括负极前体)例如以下述形态使用：隔着隔膜重叠而构成的电极体、将前述电极体进一步卷绕成螺旋状而形成的卷绕电极体、或交替层叠有多个正极和多个负极的层叠电极体。

隔膜优选具有在80℃以上(更优选100℃以上)170℃以下(更优选150℃以下)其孔闭塞的性质(即电流切断(shut down)功能)，可以使用通常的非水电解液二次电池等中使用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以是仅使用PE、仅使用PP的微多孔膜，此外，也可以是PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。

此外，还可以将通过粘合剂在前述聚烯烃制的微多孔膜表面粘合氧化铝、勃姆石、高岭土、Mg(OH)2等无机粒子而构成的多孔质膜、形成有芳纶的多孔质膜的层叠体用于隔膜。

隔膜的厚度例如优选为10～30μm。

非水电解液电池的非水电解液使用将锂盐溶解于有机溶剂而得的溶液。

非水电解液涉及的有机溶剂可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；具有内酯环的化合物等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等；它们也可以混合2种以上而使用。为了制成特性更良好的电池，以环状碳酸酯与前述例示的链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高电导率的组合来使用是优选的。

此外，非水电解液的有机溶剂更优选使用PC。PC尤其有助于确保非水电解液电池在低温下的放电特性。例如，非水电解液电池涉及的非水电解液的有机溶剂多使用碳酸亚乙酯，但由于PC的凝固点比碳酸亚乙酯低，因此即使在更低温度的环境下也能够提高电池的输出特性。

进而，从进一步提高非水电解液电池在低温下的放电特性的观点出发，作为非水电解液的有机溶剂，优选与PC一起使用具有内酯环的化合物。

作为具有内酯环的化合物，可列举γ－丁内酯、α位具有取代基的内酯类等。

此外，α位具有取代基的内酯类优选为例如5元环的内酯类(构成环的碳数为4个)。前述内酯类的α位的取代基可以为1个，也可以为2个。

作为前述取代基，可列举烃基、卤基(氟基、氯基、溴基、碘基)等。作为烃基，优选烷基、芳基等，优选其碳数为1以上15以下(更优选为6以下)。前述取代基为烃基的情况下，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。

作为α位具有取代基的内酯类的具体例子，可列举α－甲基－γ－丁内酯、α－乙基－γ－丁内酯、α－丙基－γ－丁内酯、α－丁基－γ－丁内酯、α－苯基－γ－丁内酯、α－氟－γ－丁内酯、α－氯－γ－丁内酯、α－溴－γ－丁内酯、α－碘－γ－丁内酯、α,α－二甲基－γ－丁内酯、α,α－二乙基－γ－丁内酯、α,α－二苯基－γ－丁内酯、α－乙基－α－甲基－γ－丁内酯、α－甲基－α－苯基－γ－丁内酯、α,α－二氟－γ－丁内酯、α,α－二氯－γ－丁内酯、α,α－二溴－γ－丁内酯、α,α－二碘－γ－丁内酯等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。其中，更优选α－甲基－γ－丁内酯。

对于非水电解液中使用的全部有机溶剂中的PC的含量，从良好地确保由使用其所带来的前述效果的观点出发，优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上。需说明的是，如上所述，非水电解液的有机溶剂可以仅为PC，因而，非水电解液中使用的全部有机溶剂中PC的优选含量的上限值为100体积％。

需说明的是，使用具有内酯环的化合物的情况下，从良好地确保由使用其带来的效果的观点出发，非水电解液中使用的全部有机溶剂中具有内酯环的化合物的含量优选为0.1质量％以上，优选在满足该优选值、且全部有机溶剂中PC的含量满足前述优选值的范围内使用。

非水电解液涉及的锂盐优选使用LiBF4，这是因为除了耐热性高，能够提高非水电解液电池在高温环境下的贮藏特性以外，还具有抑制电池内使用的铝的腐蚀的功能。

作为非水电解液涉及的其他锂盐，可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔这里，Rf为氟烷基〕等。

非水电解液中锂盐的浓度优选为0.6mol/l以上，更优选为0.9mol/l以上。

需说明的是，非水电解液中全部锂盐的浓度优选为1.8mol/l以下，更优选为1.6mol/l以下。因此，在锂盐仅使用LiBF4的情况下，优选在其浓度满足前述优选上限值的范围内使用。另一方面，在将其他锂盐与LiBF4一起使用的情况下，优选在LiBF4的浓度满足前述优选下限值的同时全部锂盐的浓度满足前述优选上限值的范围内使用。

非水电解液优选含有分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物或硼酸化合物。负极使用Li合金的非水电解液电池中，在使用添加了前述磷酸化合物或硼酸化合物的非水电解液的情况下，能够维持经过高温贮藏后的负荷特性高。即，利用前述添加剂，可在负极表面形成能够抑制电解液与负极表面的反应的、薄且高品质的保护被膜。该保护被膜由于即使在110℃以上的高温环境下也有效地发挥作用，因此能够防止与组装负极和电池时带入电池内的水分等的反应导致的气体产生、负极的特性劣化等。

此外，前述构成的非水电解液电池中，前述磷酸化合物或硼酸化合物的作用大幅依赖于所组合的正极活性物质，通过使用含有具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质的正极，从而前述添加剂的效果更为优异。

磷酸铁锂等具有橄榄石结构的化合物由于其制造方法的关系而含有碱性杂质，因此含水量也容易变多。尤其在为了提高材料的导电性而将其表面用碳材料被覆的情况下，变得容易吸附水分，含水量会进一步增多。使用这样的正极活性物质制作正极并将其直接用于电池的制作的情况下，大量水分被带入电池内。

正极中所含的前述水分例如容易与广泛用作非水电解液的电解质的LiPF6等含氟无机锂盐反应，成为电池内产生氟化氢的原因。因此，在电池长时间放置于高温环境下那样的情况下，会发生电极的构成材料等的劣化，使电池的特性降低。

而与此相对，非水电解液含有分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物或硼酸化合物的情况下，由于所产生的氟化氢而促进了前述添加剂在负极表面形成保护被膜的反应，因此通过使用具有橄榄石结构的化合物，反而容易产生前述添加剂的效果。尤其在使用表面用碳材料被覆的具有橄榄石结构的化合物的情况下，吸附水分变多，因此更容易表现前述添加剂的效果。

前述磷酸化合物具有磷酸所具有的氢原子中的至少1个被由前述通式(1)所表示的基团取代的结构。

此外，前述硼酸化合物具有硼酸所具有的氢原子中的至少1个被由前述通式(1)所表示的基团取代的结构。

前述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，作为前述磷酸化合物，优选使用X为Si的磷酸甲硅烷基酯，作为前述硼酸化合物，优选使用X为Si的硼酸甲硅烷基酯。

此外，前述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数6～10的芳基，更优选甲基或乙基。此外，R¹、R²和R³中，其氢原子的一部分或全部可被氟取代。而且，作为由前述通式(1)所表示的基团，特别优选三甲基甲硅烷基。

前述磷酸化合物中，可以磷酸所具有的氢原子中的仅1个被由前述通式(1)所表示的基团取代，也可以磷酸所具有的氢原子中的2个被由前述通式(1)所表示的基团取代，还可以磷酸所具有的氢原子中的全部3个被由前述通式(1)所表示的基团取代，更优选磷酸所具有的氢原子中的全部3个被由前述通式(1)所表示的基团取代。

作为这样的前述磷酸化合物，可以列举例如磷酸单(三甲基甲硅烷)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷酯、磷酸甲基双(三甲基甲硅烷)酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷酯、磷酸二苯基(三甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷)酯、磷酸三(乙烯基二甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三异丙基甲硅烷)酯、磷酸三(二甲基乙基甲硅烷)酯、磷酸三(二甲基乙基甲硅烷)酯、磷酸三(丁基二甲基甲硅烷)酯、磷酸三(乙烯基二甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷)酯等，优选磷酸单(三甲基甲硅烷)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷酯、磷酸甲基双(三甲基甲硅烷)酯，特别优选磷酸三(三甲基甲硅烷)酯。

此外，前述硼酸化合物中，可以硼酸所具有的氢原子中的仅1个被由前述通式(1)所表示的基团取代，也可以硼酸所具有的氢原子中的2个被由前述通式(1)所表示的基团取代，还可以硼酸所具有的氢原子中的全部3个被由前述通式(1)所表示的基团取代，更优选硼酸所具有的氢原子中的全部3个被由前述通式(1)所表示的基团取代。

作为这样的前述硼酸化合物，可以列举例如硼酸单(三甲基甲硅烷)酯、硼酸二(三甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三甲基甲硅烷)酯、硼酸二甲基三甲基甲硅烷酯、硼酸甲基双(三甲基甲硅烷)酯、硼酸二乙基三甲基甲硅烷酯、硼酸二苯基(三甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷)酯、硼酸三(乙烯基二甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三异丙基甲硅烷)酯、硼酸三(二甲基乙基甲硅烷)酯、硼酸三(二甲基乙基甲硅烷)酯、硼酸三(丁基二甲基甲硅烷)酯、硼酸三(乙烯基二甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三苯基甲硅烷)酯等，优选硼酸单(三甲基甲硅烷)酯、硼酸二(三甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三甲基甲硅烷)酯、硼酸二甲基三甲基甲硅烷酯、硼酸甲基双(三甲基甲硅烷)酯，特别优选硼酸三(三甲基甲硅烷)酯。

对于非水电解液中的、分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物或硼酸化合物的添加量，从更好地确保由使用其所带来的前述效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，最优选为1质量％以上。此外，如果其含量过多，则可在负极表面形成的被膜的厚度增大，由此存在电阻变大、负荷特性降低的可能，因而非水电解液中的、分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物或硼酸化合物的添加量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。

同时含有前述磷酸化合物和前述硼酸化合物的情况下，以其合计量在前述范围的方式进行调整即可。

此外，非水电解液优选含有腈化合物作为添加剂。通过使用添加了腈化合物的非水电解液，从而腈化合物吸附于正极活性物质的表面而形成被膜，由于该被膜抑制由非水电解液的氧化分解导致的气体产生，因而尤其能够抑制在高温环境下贮藏时电池的膨胀。作为腈化合物，可列举丁二腈、戊二腈、己二腈等二腈等。

进而，非水电解液中还可以根据需要含有：1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等饱和环状磺内酯化合物；1,3-丙烯磺内酯等不饱和环状磺内酯化合物；马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐；LiB(C2O4)2等添加剂。

此外，非水电解液也可以使用公知的聚合物等凝胶化剂，制成凝胶状(凝胶状电解质)。

非水电解液电池例如通过下述方法制造：将电极体装填于外包装体内，进一步在外包装体内注入非水电解液，使电极体浸渍于非水电解液中，然后，将外包装体的开口部密封。

非水电解液电池的外包装体可以使用钢制、铝制、铝合金制的外包装罐、由蒸镀有金属的层压膜构成的外包装体等。

构成本发明的非水电解液电池时，在使用前述负极前体的情况下，为了形成能够与Li合金化的元素与Li的合金，可以对组装后的电池实施至少具有1次充电工序、或除了充电工序以外还具有放电工序的化成处理。

前述充电工序中，负极前体含有的能够与Li合金化的元素与非水电解液中的Li离子发生电化学反应，形成能够与Li合金化的元素与Li的合金，从而负极前体变为负极。

需说明的是，前述化成处理中，形成Li－Al合金时，Al金属层发生大的体积膨胀，因此，Li－Al合金层中产生大量裂缝，与未进行化成处理的情况相比，能够进一步提高高温贮藏后的负荷特性。充电条件等化成处理的条件可以根据所必需的特性适当设定。

本发明的非水电解液电池能够反复充电，能够作为二次电池使用，但根据负极中的Li－Al合金的形成程度，也能够作为仅进行放电的一次电池使用。

实施例

以下，基于实施例，详细地对本发明进行描述。但是，下述实施例并不限制本发明。

(实施例1)

将在厚度30μm的Ni箔的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔而得的25mm×40mm大小的包覆材(层叠金属箔)用作负极前体。在前述包覆材的端部超声焊接集电用的Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其用于电池的组装。

另一方面，正极如下操作来制作。调制将97质量份磷酸铁锂(表面用碳被覆)、1.5质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及1.5质量份作为粘合剂的PVDF分散在NMP中而得的料浆，将其涂布在厚度12μm的Al箔的一面，干燥，进行加压处理，从而在Al箔集电体的一面形成大约17mg/cm²质量的正极合剂层。需说明的是，料浆涂布面的一部分设有未形成正极合剂层而露出Al箔的位置。接下来，将前述Al箔集电体切成20mm×45mm的大小，在前述露出Al箔的位置超声焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，从而制作在集电体的一面具有20mm×30mm大小的正极合剂层的正极。

在焊接有前述Ni极耳的负极前体的两侧，隔着由厚度16μm的PE制微多孔膜形成的隔膜分别层叠前述正极，制作一组电极体。此外，在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1:2的混合溶剂中，将LiBF4按1mol/l的浓度溶解，调制非水电解液。将前述电极体在真空中、在60℃干燥15小时后，与前述非水电解液一起封入层压膜外包装体中，从而制作额定容量30mAh、具有图2所示的外观、图3所示的截面结构的非水电解液电池。

这里，对图2和图3进行说明，图2为示意性表示非水电解液电池的平面图，图3为图2的I－I线截面图。非水电解液电池1是，在由2片层压膜构成的层压膜外包装体2内，容纳有将正极5和负极6隔着隔膜7层叠而构成的层叠电极体、以及非水电解液(未图示)，对于层压膜外包装体2，通过在其外周部将上下的层压膜热熔接而密封。需说明的是，为了避免附图变得复杂，图3中未对构成层压膜外包装体2的各层、以及正极5和负极6的各层进行区别显示。

正极5在电池1内介由引线体与正极外部端子3连接，此外，虽然未图示，但负极6也是在电池1内介由引线体与负极外部端子4连接的。而且，正极外部端子3和负极外部端子4是以能够与外部设备等连接的方式，将一端侧引出至层压膜外包装体2的外侧。

(实施例2)

将正极活性物质变更为实施例1中使用的磷酸铁锂和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2按质量比50:50的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例3)

将正极活性物质变更为实施例1中使用的磷酸铁锂和将LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2的表面用Al2O3被覆而得的正极材料按质量比50:50的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例4)

将正极活性物质变更为实施例1中使用的磷酸铁锂和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2按质量比50:50的比例混合而得的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例5)

在厚度30μm的Cu箔的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔而得的25mm×40mm大小的包覆材(层叠金属箔)的端部超声焊接集电用的Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其用作负极前体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例6)

在厚度30μm的Ni箔的一面层叠有厚度30μm的Al箔而得的25mm×40mm大小的包覆材(层叠金属箔)的端部超声焊接集电用的Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其用作负极前体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例7)

使用LiPF6代替LiBF4，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(实施例8)

在碳酸亚乙酯(EC)和EMC的体积比为1:2的混合溶剂中，按1mol/l的浓度溶解LiBF4，调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(比较例1)

将正极活性物质变更为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(比较例2)

将正极活性物质变更为将LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2的表面用Al2O3被覆的正极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

(比较例3)

将正极活性物质变更为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。

对于实施例1～8和比较例1～3的非水电解液电池，进行下述贮藏特性1和贮藏特性2的评价、以及高温贮藏后的低温放电评价。

＜贮藏特性1＞

对于实施例1～8和比较例1～3的各电池，进行恒流(6mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻停止充电。进而，以前述充电条件进行充电，使电池成为充满电状态。将该充满电状态的各电池用细丝线悬挂，浸没在纯水中直至电池完全没于水面下，测定在水中的重量。将呈充满电状态的各电池在85℃贮藏10天后，冷却至室温，然后与先前同样地操作，测定在水中的重量，根据与贮藏前的重量之差算出贮藏前后电池的体积差，将该体积差作为电池的体积变化量。

＜贮藏特性2＞

对于实施例1～8和比较例1～3的各电池(与贮藏了10天的电池不同的电池)，与前述方法同样地操作，使电池为充满电状态。将该充满电状态的各电池用细丝线悬挂，浸没在纯水中直至电池完全没于水面下，测定在水中的重量。将呈充满电状态的各电池在85℃贮藏30天后，冷却至室温，然后与先前同样地操作，测定在水中的重量，根据与贮藏前的重量之差算出贮藏前后电池的体积差，将该体积差作为电池的体积变化量。

＜高温贮藏后的低温放电特性＞

对于实施例1～8和比较例1～3的各电池(组装后贮藏30天的电池)，与前述方法同样地操作，使电池为充满电状态。将该充满电状态的各电池在85℃贮藏10天后，在－20℃的环境下，以45mA恒流进行放电至2.0V，测定此时放电时间的长度。

将各电池的构成示于表1，将前述评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

如表1和表2所示，对于包含以具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质的正极、以及经过基材层的表面具有Al金属层的负极前体或具有拉伸强度大的基材层的负极前体而形成的负极的实施例1～8的非水电解液电池而言，在贮藏特性1和贮藏特性2的评价时，电池内的气体产生、负极的弯曲等变形得以抑制，体积变化量小，具有优异的高温贮藏特性。此外，实施例1～8的电池在高温贮藏后的低温放电特性评价时的放电时间长，经高温贮藏后在低温下的负荷特性也良好。

而与此相对，对于使用具有橄榄石结构的化合物以外的正极活性物质的比较例1～3的电池而言，在贮藏特性2的评价时的体积变化量大，高温贮藏特性差，或者在高温贮藏后的低温放电特性评价时的放电时间短，经高温贮藏后在低温下的负荷特性差。

〔使用含有分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物的非水电解液的非水电解液电池的例子〕

(实施例9)

＜正极的制作＞

调制使97质量份作为正极活性物质的、表面用碳材料被覆的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4，平均粒径：13μm，BET比表面积：9m²/g)、1.5质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及1.5质量份作为粘合剂的丙烯酸树脂分散在NMP中而得的料浆，将其涂布在厚度12μm的Al箔的两面，干燥并进行加压处理，从而在Al箔集电体的一面形成大约12.7mg/cm²质量的正极合剂层。进而，进行正极合剂层的加压处理，并且安装铝制的引线体，从而制作长度974mm、宽度43mm的带状正极。

＜负极的制作＞

将在厚度35μm的Cu箔的两面分别层叠有厚度20μm的Al箔而得的988mm×44.5mm大小的包覆材(层叠金属箔)用于负极的制作。在前述包覆材上安装用于与电池外部导电连接的镍制引线体，作为负极(负极前体)。

将前述正极和前述负极隔着下述隔膜层叠，卷绕成螺旋状后，压扁而形成扁平状的电极体，所述隔膜由在厚度12μm的PE制微多孔膜的表面形成有用丙烯酸树脂将勃姆石粘合而构成的厚度4μm的多孔质膜而得的层叠体形成。制作前述电极体时，设为隔膜的粘合有勃姆石的面侧与正极相对。

此外，在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DEC)的体积比17:63:20的混合溶剂中，按1.2mol/l的浓度溶解LiBF4，进一步按己二腈5质量％、磷酸三(三甲基甲硅烷)酯(TMSP)3质量％、1,3－丙烯磺内酯(PRS)0.5质量％的量进行添加，从而调制非水电解液。

将前述电极体插入厚度0.8mm的铝合金制的方形电池容器，注入前述非水电解液后，将电池容器密封，从而按图4和图5所示的结构组装成103450尺寸的方形非水电解液电池。

这里对图4和图5所示的电池进行说明，图4为其部分截面图，正极11和负极12隔着隔膜13卷绕成螺旋状后，加压使其成为扁平状，制成扁平状的卷绕电极体16，与非水电解液一起容纳于方形(棱柱形)的电池容器14。但是，为了避免复杂化，图4中未图示正极11、负极12的各层、非水电解液等。

电池容器14为铝合金制，构成电池的外包装体，该电池容器14兼为正极端子。而且，电池容器14的底部配置有由PE片形成的绝缘体15，从由正极11、负极12和隔膜13形成的扁平状卷绕电极体16引出有分别连接于正极11和负极12一端的正极引线体17和负极引线体18。此外，在将电池容器14的开口部封住的铝合金制的封口用盖板19上，介由聚丙烯制的绝缘包装20安装有不锈钢制的端子21，在该端子21上，介由绝缘体22安装有不锈钢制的引线板23。

而且，该盖板19插入电池容器14的开口部，将两者的接合部焊接，从而电池容器14的开口部被封住，电池内部被密闭。此外，图4的电池中，盖板19设有非水电解液注入口24，在该非水电解液注入口24中插入了密封部件的状态下，通过例如激光焊接等焊接密封，确保电池的密闭性。进而，盖板19设有防爆阀25作为在电池温度上升时将内部的气体排出至外部的机构。

该实施例9的电池中，通过将正极引线体17直接焊接于盖板19，从而电池容器14和盖板19作为正极端子发挥功能，通过将负极引线体18焊接于引线板23，并介由该引线板23使负极引线体18与端子21导通，从而端子21作为负极端子发挥功能，根据电池容器14的材质等的不同，有时其正负极会相反。

图5为示意性显示前述图4所示的电池的外观的立体图，该图5是以示出前述电池为方形电池为目的而进行图示的，在该图4中示意性示出了电池，仅图示了电池的构成部件中特定的部分。此外，图4中，电极体内周侧的部分并未进行截面。

(实施例10)

混合使用48.5质量份表面用碳材料被覆的橄榄石型磷酸铁锂和48.5质量份LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(实施例11)

混合使用48.5质量份表面用碳材料被覆的橄榄石型磷酸铁锂和48.5质量份LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(实施例12)

将非水电解液中的磷酸三(三甲基甲硅烷)酯的添加量设为0.5质量％，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(实施例13)

将非水电解液中的磷酸三(三甲基甲硅烷)酯的添加量设为8质量％，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(比较例4)

非水电解液中未添加磷酸三(三甲基甲硅烷)酯，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(比较例5)

使用97质量份LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(比较例6)

使用97质量份表面具有Al氧化物被覆层的LiCoO2作为正极活性物质，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(比较例7)

使用97质量份LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解液电池。

(比较例8)

使用天然石墨作为负极活性物质，将96质量份负极活性物质、2质量份SBR、2质量份CMC以及水混合，调制含负极合剂组合物，涂布于厚度12μm的铜箔的两面，使其干燥，从而制作负极。然后，除了使用前述负极以外，与实施例9同样地操作，组装非水电解质电池。

对于实施例9～13和比较例4～8的各电池，进行恒流－恒压充电至3.8V、然后以恒流持续放电至2.0V的充放电3次，从而进行化成处理。

对于化成处理后的各电池，进行以0.2C的恒流充电至3.8V、然后以3.8V的恒压持续充电直至电流值减少至0.01C的恒流－恒压充电，将呈充电状态的各电池放入85℃恒温槽，保持30天。

接下来，将保持后的各电池从恒温槽取出，将电池冷却至室温后，在液体石蜡中分解，使用量筒收集从电池容器内放出的气体，读取刻度的值，从而求出各电池的气体产生量。

此外，对于与前述分解的电池不同的电池，放置冷却至室温，进一步冷却至－20℃后，在－20℃的环境下进行1.5C的恒流放电，测定电池电压降低至2.0V时的放电时间。

将前述各评价结果示于表3。

[表3]

如表3所示，对于具备含有能够与Li合金化的元素与Li的合金作为负极活性物质的负极、以及含有具有橄榄石结构的化合物作为正极活性物质的正极的实施例9～13的非水电解液电池而言，通过使用含有分子内具有由前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物的非水电解液，从而在高温贮藏时的气体产生少，且高温贮藏后的低温放电特性优异。

另一方面，对于非水电解液中未添加前述添加剂(前述磷酸化合物)的比较例4的电池、以及正极活性物质中未使用具有橄榄石结构的化合物的比较例5～7的电池而言，高温贮藏后的低温放电特性降低。尤其是比较例6和7的电池，正极活性物质含有的水分少，此外与橄榄石型磷酸铁锂相比，从正极活性物质溶出的金属变多，因此高温贮藏时的气体产生量大幅增加。

此外，与以天然石墨为负极活性物质的比较例8的电池相比，以能够与Li合金化的元素与Li的合金为负极活性物质的实施例9的电池能够提高高温贮藏后的低温放电特性。

在不脱离本发明宗旨的范围内，本发明可以以前述以外的方式来实施。本申请公开的实施方式是一个例子，本发明不限定于这些实施方式。与前述说明书的记载相比，优先使用所附的权利要求的记载来解释本发明的范围，与权利要求同等范围内的全部变更均包括在权利要求中。

产业可利用性

本发明的非水电解液电池即使经过高温环境下的贮藏，低温下也能够发挥优异的负荷特性，此外，可靠性也优异，因而利用这样的特性，能够优选适用于例如车辆紧急通报系统的电源用途那样的，要求即使在置于高温环境下后，在低温下也能够良好地放电的用途中。

符号说明

1：非水电解液电池

2：层压膜外包装体

5、11：正极

6、12：负极

7、13：隔膜

100：负极前体

101：层叠金属箔

101a：金属基材层

101b：Al金属层

102：Li箔。