本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料组合物，将该浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，尝试改良形成电极复合材料层所使用的粘结剂组合物。具体的，例如在专利文献1中，提出了以丁二烯结合含量为40～98质量％且使用甲苯所测定的凝胶含量为20～74重量％的苯乙烯丁二烯共聚物胶乳作为主成分的电池电极形成用水系粘结剂。而且根据专利文献1，为了得到充放电次数多、耐受长期的使用和保存的二次电池，能够优选使用该电池电极形成用水系粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-250123号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，为了防止例如制造二次电池时的缠绕、反复充放电时的电极活性物质的膨胀、收缩导致的裂纹，对于二次电池的电极要求耐弯曲性。与此同时，对于二次电池的电极要求在制作二次电池时，例如在其内部包含电极等电池构件的外包装中注入电解液时，电解液良好地浸透于该电极(即，良好的电解液注液性)。
然而，在上述现有的粘结剂组合物中，难以使电极的优异抗弯曲性和制作二次电池时的良好的电解液注液性两者兼顾。因此，有时不能使具有使用该粘结剂组合物所制造的电极的二次电池充分地发挥优异的电池特性。
因此，本发明的目的在于提供能够形成耐弯曲性优异的电极且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供耐弯曲性优异且可以良好地确保制作二次电池时的电解液注入性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现通过使用包含规定比例的脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物作为粘结材料，从而能够得到可以赋予电极优异的耐弯曲性且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其含有聚合物a，上述聚合物a以86质量％以上且95质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。如果像这样使用以上述比例包含脂肪族共轭二烯单体单元的粘结剂组合物，则能够形成耐弯曲性优异的电极，且也能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性。
另外，在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物a进一步以1质量％以上且14质量％以下的比例包含含腈基单体单元。如果聚合物a以上述比例包含含腈基单体单元，则能够抑制在制作电极时，进行压制处理而厚度减小了的电极在压制处理之后恢复其厚度(即电极的回弹)，并且抑制在二次电池的充放电之后，锂等金属在电极表面析出。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物a的体积平均粒径为0.01μm以上且0.15μm以下。如果聚合物a的体积平均粒径在上述范围内，则能够抑制电极的回弹，并且抑制在二次电池的充放电之后，锂等金属在电极表面析出。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径(d50)。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步含有聚合物b，上述聚合物b以20质量％以上且80质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。如果粘结剂组合物除聚合物a以外还含有以上述比例包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物b，则能够提高电极复合材料层和集流体的密合强度(即电极的剥离强度)且进一步提高电极的耐弯曲性和制作二次电池时的电解液注液性。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物b的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。如果聚合物b的体积平均粒径在上述范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度且抑制二次电池的充放电之后锂等金属在电极表面析出。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选聚合物b的thf不溶解成分量为80质量％以上且96质量％以下。如果聚合物b对thf(四氢呋喃)的不溶解成分量在上述范围内，则能够提高电极的剥离强度且抑制二次电池的充放电之后锂等金属在电极表面析出。
另外，在本发明中，聚合物的“thf不溶解成分量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物b的含量为上述聚合物a和上述聚合物b的合计含量的20质量％以上且80质量％以下。如果聚合物a与聚合物b的合计中聚合物b所占的比例在上述范围内，则能够进一步提高电极的耐弯曲性及制作二次电池时的电解液注液性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物的任一种。如果像这样使用包含电极活性物质和上述粘结剂组合物的任一种的浆料组合物，则能够形成耐弯曲性优异的电极，且也能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，其具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够得到耐弯曲性优异且可良好地确保制作二次电池时的电解液注入性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果像这样使用上述的非水系二次电池用电极，则可得到电池特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成耐弯曲性优异的电极且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供耐弯曲性优异且可良好地确保制作二次电池时的电解液注入性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物特别适合用于形成非水系二次电池的负极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有聚合物a，还进一步任意地含有聚合物b及可配合在二次电池的电极中的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有水等分散介质。而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的聚合物a以86质量％以上且95质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有以规定的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物a，因此，在用于形成电极的电极复合材料层时(即作为电极复合材料层使用时)，能够赋予电极优异的耐弯曲性，并且还能够提高制作二次电池时的电解液注液性。
在此，通过将以上述的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物a用作粘结材料，从而能够提高电极的耐弯曲性及制作二次电池时的电解液注液性的理由可推测如下。首先，脂肪族共轭二烯单体单元是柔韧性优异的重复单元。因此，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为86质量％以上，则聚合物a自身的柔韧性充分提高，能够赋予电极优异的耐弯曲性。另一方面，脂肪族共轭二烯单体单元并非良好地亲和电解液，因此，例如仅由脂肪族共轭二烯单体单元形成的聚合物难以确保与电解液的亲和性。然而，聚合物a中脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为95质量％以下，必然包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的重复单元。因此，不会有脂族共轭二烯单体单元导致聚合物a的与电解液的亲和性过度受损的现象，包含聚合物a的电极复合材料层中，电解液能够良好地渗透。
<聚合物a>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，聚合物a保持电极复合材料层所包含的成分，使其不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)，其中，二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
<<聚合物a的组成>>
聚合物a包含作为重复单元的脂肪族共轭二烯单体单元，而且包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元，可优选地举出含腈基单体单元，聚合物a还能够包含除脂肪族共轭二烯单体单元和含腈基单体以外的单体单元(其它单体单元)。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将聚合物a的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，聚合物a中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为86质量％以上且95质量％以下，优选为88质量％以上，更优选为89质量％以上，进一步优选为91质量％以上，优选为93质量％以下，更优选为92质量％以下。当脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例小于86质量％时，电极的耐弯曲性会下降。另一方面，当脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例超过95质量％时，不能良好地确保制作二次电池时的电解液注液性。
[含腈基单体单元]
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，作为含腈基单体，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将聚合物a的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，聚合物a中的含腈基单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为6质量％以上，最优选为8质量％以上。优选为14质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够抑制二次电池充放电后锂等金属在电极表面析出。另外，通过将聚合物a中的含腈基单体单元的含有比例设为1质量％以上，从而抑制电极表面上的金属析出的原因可推测如下。即，通过将含腈基单体单元的含有比例设为1质量％以上，从而可确保聚合物a的与电解液的亲和性。因此，不会妨碍电极复合材料层中锂离子的扩散，能够抑制锂等金属在电极表面(电极复合材料层表面)析出。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例为14质量％以下，则聚合物a不会具有过度的弹性，能够抑制电极的回弹。
[其它单体单元]
作为聚合物a可包含的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和含腈基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和含腈基单体单元共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯和乙烯基萘等。
此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
进而，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：ch2＝cr1-coo-(cqh2qo)p-h(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，r1表示氢或甲基)所表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物a的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且小于10质量％，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
<<聚合物a的制备>>
聚合物a能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。
水系溶剂只要聚合物a能够分散则没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。
而且，聚合中使用的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等没有特别限定，能够使用例如日本专利第5861698号公报中记载的那些。
特别地，作为在聚合物a的制备中使用的分子量调节剂，优选叔十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯二聚物，更优选叔十二烷基硫醇。而且，在将聚合物a的制备中使用的单体组合物中的全部单体设为100质量份的情况下，分子量调节剂的使用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为1.2质量份以下，更优选为1.0质量分以下，进一步优选为0.8质量份以下。在此，聚合物a是以86质量％以上且95质量％以下的高比例包含脂肪族共轭二烯单体单元的高二烯聚合物。这样的高二烯聚合物通常具有在聚合反应时，通过脂肪族共轭二烯单体的存在而容易形成交联结构且分子量易于变高的倾向，因此，下述thf不溶解成分量容易上升。然而，如果以上述范围内的量使用分子量调节剂，则能够抑制聚合物a的高分子量化、脂肪族共轭二烯单体单元导致的高交联化，能够防止聚合物a的thf不溶解成分量过度上升。
此外，聚合物a的制备条件没有特别限定，优选在比较低的温度下进行长时间聚合反应。具体而言，反应温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。反应时间优选为8小时以上，更优选为12小时以上，优选为24小时以下，更优选为20小时以下。如果采用上述的反应温度和反应时间，则能够确保反应效率，并且抑制聚合物a的高分子量化、脂肪族共轭二烯单体单元导致的高交联化，从而防止聚合物a的thf不溶解成分量的过度上升。
<<thf不溶解成分量>>
聚合物a的thf不溶解成分量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为23质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为43质量％以下。最优选为40质量％以下。如果聚合物a的thf不溶解成分量为10质量％以上，则有助于粘接的聚合物a的强度提高，对电极弯曲时的位移的强度增加。即能够进一步提高电极的耐弯曲性。另一方面，如果聚合物a的thf不溶解成分量为60质量％以下，则能够确保聚合物a对电解液的亲和性，使制作二次电池时的电解液注液性进一步提高。
另外，聚合物a的thf不溶解成分量能够通过变更用于制备聚合物a的单体组合物中的单体中所占的脂肪族共轭二烯单体的含有比例以及上述分子量调节剂的使用量、反应温度及反应时间等聚合条件而进行调节。
<<体积平均粒径>>
此外，聚合物a优选至少在本发明的粘结剂组合物中呈现粒子形状。即，聚合物a优选为粒子状的聚合物。而且，聚合物a的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为0.15μm以下，更优选为0.13μm以下，进一步优选为0.12μm以下。如果聚合物a的体积平均粒径为0.01μm以上，则电极复合材料层可保持均匀的多孔结构，抑制金属离子的分布不均匀，因此，能够抑制在二次电池的充放电之后，锂等金属在电极表面析出。另一方面，如果聚合物a的体积平均粒径为0.15μm以下，则聚合物a不会具有过度的弹性，能够抑制电极的回弹。
另外，聚合物a的体积平均粒径能够通过变更乳化剂的使用量等聚合条件从而进行调节。
<聚合物b>
本发明的粘结剂组合物优选除聚合物a外还含有聚合物b。在此聚合物b在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分，使其不会从电极复合材料层脱离(即，与上述的聚合物a一同作为粘结材料发挥功能)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。作为粘结材料，如果并用聚合物a与聚合物b，则能够提高电极的剥离强度且进一步提高电极的耐弯曲性和制作二次电池时的电解液注液性。
<<聚合物b的组成>>
聚合物b包含作为重复单元的脂肪族共轭二烯单体单元，而且还包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元，可优选地举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物a还能够进一步包含除脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
在此，作为可形成聚合物b的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出与上述的可形成聚合物a的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体相同的脂肪族共轭二烯单体。其中，作为形成聚合物b的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将聚合物b中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，聚合物b中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为20质量％以上且80质量％以下，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为32.5质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，则可确保聚合物b的柔软性，因此，能够进一步提高不仅包含聚合物a还包含聚合物b的电极的耐弯曲性。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为80质量％以下，则能够确保聚合物b对电解液的亲和性，使制作二次电池时的电解液注液性进一步提高。
[芳香族乙烯基单体单元]
在此，作为可形成聚合物b的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与上述的可形成聚合物a的其它单体单元的芳香族乙烯基单体相同的芳香族乙烯基单体。其中，作为形成聚合物b的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，聚合物b中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25.5质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上，则能够确保电极的刚性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为70质量％以下，则能够提高电极的剥离强度。
[其它单体单元]
作为聚合物b可包含的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。
在此，作为可形成聚合物b的(甲基)丙烯酸酯单体单元及含亲水性基团单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体及含亲水性基团单体，可举出与可形成上述的聚合物a的其它单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体及含亲水性基团单体同样的单体。其中，作为可形成聚合物b的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。此外，作为形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，优选具有羧酸基的单体及具有羟基的单体，更优选衣康酸和2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟乙酯)。
而且，聚合物b的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
聚合物b没有特别限定，能够通过将包含上述单体的单体组合物聚合而制备。在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，聚合物b的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等能够使用通常使用的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等，其使用量也能够设为通常使用的量。
<<thf不溶解成分量>>
聚合物b的thf不溶解成分量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，进一步优选为85质量％以上，优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。如果聚合物b的thf不溶解成分量为80质量％以上，则聚合物b的拉伸断裂强度提高，能够提高电极的剥离强度。另一方面，如果聚合物b的thf不溶解成分量为96质量％以下，则能够确保聚合物b的拉伸断裂强度，抑制在二次电池的充放电之后，锂等金属在电极表面析出。
另外，聚合物b的thf不溶解成分量能够通过变更用于制备聚合物a的单体组合物中的单体中所占的脂肪族共轭二烯单体的含有比例以及分子量调节剂的使用量、反应温度及反应时间等聚合条件而进行调节。
<<体积平均粒径>>
此外，聚合物b优选至少在本发明的粘结剂组合物中呈现粒子形状。即，聚合物b优选为粒子状的聚合物。而且，聚合物b的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。如果聚合物b的体积平均粒径为0.01μm以上，则电极复合材料层可保持均匀的多孔结构，抑制金属离子的分布不均匀，因此，能够抑制在二次电池的充放电之后，锂等金属在电极表面析出。另一方面，如果聚合物b的体积平均粒径为0.5μm以下，则能够确保聚合物b的比表面积，提高电极的剥离强度。
另外，聚合物b的体积平均粒径能够通过变更乳化剂的使用量等聚合条件从而进行调节。
<聚合物a与聚合物b的配合比例>
而且，在本发明的粘结剂组合物包含聚合物b的情况下，粘结剂组合物中的聚合物b的含量优选为聚合物a与聚合物b合计含量的20质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果聚合物b的含量的比例相对于聚合物a与聚合物b的合计含量为20质量％以上，则能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性并进一步提高电极的耐弯曲性。另一方面，如果聚合物b的含量的比例相对于聚合物a与聚合物b的合计含量为80质量％以下，则能够使制作二次电池时的电解液注液性进一步提高。
另外，本发明的粘结剂组合物可以含有除上述聚合物a和聚合物b以外的任意的的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的粘结剂组合物含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质可以为任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除上述成分以外还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物的制备方法，没有特别限定。例如，能够将包含通过聚合反应所得到的聚合物a的分散液直接作为粘结剂组合物，此外例如，能够将包含聚合物a的分散液、包含聚合物b的分散液和任意其它成分混合而制备粘结剂组合物。另外，在使用包含聚合物的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以直接将分散液含有的液体成分作为粘结剂组合物的分散介质而利用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的聚合物a和分散介质，还任意地含有聚合物b和其它成分。而且，本发明的浆料组合物包含上述的粘结剂组合物，因此当用于形成电极的电极复合材料层时，能够赋予电极优异的耐弯曲性，并且良好地确保在制备二次电池时的电解液注液性。而且，如果使用利用含有上述聚合物a的粘结剂组合物而形成的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性。
另外，在以下，作为一个例子，说明非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例，则可举出：焦炭、中间相炭微球(mcmb)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(pfa)、硬碳等。
进而，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将mcmb在2000℃以上进行了热处理的石墨化mcmb、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、且插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(si)、包含硅的合金、sio、siox、使用导电性碳将含si材料进行被覆或复合化而成的含si材料和导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用包含聚合物a且任意包含聚合物b的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的来自粘结剂组合物的聚合物a的含量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。此外，浆料组合物中的来自粘结剂组合物的聚合物b的含量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。此外，浆料组合物还可以含有炭黑等导电材料。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等分散介质中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和分散介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为制备浆料组合物所使用的分散介质，能够使用与粘结剂组合物同样的分散介质。而且，制备浆料组合物所使用的分散介质也可包含粘结剂组合物含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层至少含有电极活性物质和来自聚合物a的聚合物，任意地含有来自聚合物b的聚合物和其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物所包含的成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，聚合物a和聚合物b在浆料组成物中以粒子形状存在时，在使用浆料组合物所形成的电极复合材料层中，聚合物a和聚合物b可以呈粒子形状，也可以呈其它任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用本发明的包含粘结剂组合物的浆料组合物制作，因此，耐弯曲性优异。此外，如果使用本发明的非水系二次电池用电极制作二次电池，则能够良好地确保电解液注液性。因此，如果使用该电极，则可得到电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)；对集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥所得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<干燥工序>>
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序后，也可以使用模具压制机或辊式压制机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够提高电极的剥离强度。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为负极。此外，在以下，作为一个例子，说明二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极而负极为其它的已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极而正极为其它的已知的正极，而且，还可以是锂离子二次电池的正极和负极两者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用：利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于lipf6、liclo4、cf3so3li易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选，特别优选lipf6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。由于通常存在越使用解离度高的支持电解质、锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(mec)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进而优选设为5～10质量％。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、ptc元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的thf不溶解成分量及体积平均粒径、制作二次电池时的电解液注液性、负极的耐弯曲性、耐回弹性和剥离强度、以及负极上的锂析出量以下述的方法进行测定和评价。
<thf不溶解成分量>
将得到的聚合物的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度为3±0.3mm的膜。将制作的膜切成5mm见方，准备多个膜片，精确称量约1g的这些膜片。将精确称量的膜片的质量设为w0。接着，将精确称量的膜片在25℃浸渍于100g的四氢呋喃(thf)中24小时。然后，从thf捞起膜片，将捞起的膜片在105℃真空干燥3小时，测量其重量(不溶解成分的重量)w1。然后，根据下述式算出thf不溶解成分量(％)。
thf不溶解成分量(％)＝w1/w0×100
<体积平均粒径>
将得到的聚合物的水分散液的固体成分浓度调节为0.1质量％，通过激光衍射式粒径分布测定装置(beckmancoulter公司制，产品名“ls-230”)对调节了固体成分浓度的聚合物的水分散液测定粒径分布(体积基准)。然后，求出在所得到的粒径分布中从小径侧计算的累积体积成为50％的粒径作为聚合物(粒子状聚合物)的体积平均粒径(d50)。
<电解液注液性>
制作的负极(压制后)的负极复合材料层侧的面滴加1μl电解液(溶剂：碳酸亚丙酯，电解质：浓度为1m的lipf6)，测定自滴加后起直到电解液渗透到负极复合材料层中而表面上的液体消失为止的时间(渗透时间)。根据以下标准进行评价。渗透时间越短，表示使用该负极制作二次电池时的电解液注液性越优异。
a：渗透时间小于300秒
b：渗透时间300秒以上且小于350秒
c：渗透时间350秒以上且小于400秒
d：渗透时间400秒以上
<耐弯曲性>
将制作的负极(压制后)卷绕在直径3mm的不锈钢制的圆柱上，目视确认卷绕时在负极复合材料层表面是否产生裂纹。无法确认有裂纹产生时，将不锈钢制的圆柱的直径依次缩小为2mm、1mm，进行同样的操作。然后，记录在该负极的负极复合材料层表面初次确认裂纹时的圆柱的直径(产生裂纹时的圆柱直径)，按照下述的基准进行评价。产生裂纹时的圆柱直径越小，表示负极的耐弯曲性越优异，而且在使用直径为1mm的圆柱的情况下也没有裂纹产生的情况表示负极的耐弯曲性非常优异。
a：圆柱直径为1mm也无法确认有裂纹产生。
b：裂纹产生时圆柱的直径为1mm
c：裂纹产生时圆柱的直径为2mm
d：裂纹产生时圆柱的直径为3mm
<耐回弹性>
测量制作的负极(压制后)的厚度作为t1。将该测量厚度后的负极在露点温度被控制在-40℃以下的干燥室内放置3日，再次测量厚度作为t2。算出负极厚度变化率(％)＝t2/t1×100，按照以下基准进行评价。厚度变化率越小，表示负极耐回弹性越优异。
a：负极的厚度变化率小于105％
b：负极的厚度变化率为105％以上且小于108％
c：负极的厚度变化率为108％以上
<剥离强度>
将制作的负极(压制后)切成长100mm、宽10mm的长方形，形成试验片。对于该试验片，以负极复合材料层的表面向下的方式，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带使用jisz1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带预先固定在试验台上。之后，测定将集流体的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极复合材料层和集流体的密合强度越大。
a：剥离强度为24n/m以上
b：剥离强度为19n/m以上且小于24n/m
c：剥离强度小于19n/m
<锂析出量>
对于制作的锂离子二次电池，注入电解液后，在25℃的环境下静置5小时。静置后，在25℃的环境下，以0.2c的恒流法充电至电池单元电压为3.65v，然后在60℃的环境下进行12小时老化处理。接着，在25℃的环境下，以0.2c的恒流法进行放电至电池单元电压为3.00v。进而以0.2c的恒流进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.30v)，以0.2c的恒流实施cc放电(下限电压3.00v)。
之后，在25℃环境下，将上述锂离子二次电池在4.30-3.00v间实施10次0.5c的恒流充放电。进而在25℃的环境下以0.5c的恒流进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.30v)。然后，在非活性环境下分解锂离子二次电池，取出负极。将取出的负极用碳酸二乙酯清洗后，测定锂析出的面积相对于负极面积(复合材料层面)的比例(％)，用以下基准进行评价。
a：面积比例为0％(锂没有析出)
b：面积比例超过0％且小于50％
c：面积比例为50％以上至100％
(实施例1)
<聚合物a的制备>
向反应器中，依次投入180份离子交换水、25份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、8份作为含腈基单体的丙烯腈、1份作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸、及0.25份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接着，用氮置换反应器内部的气体3次后，投入91份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持在10℃的反应器中投入0.1份作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应16小时。接着，加入0.1份作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)，使聚合反应终止后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物a(粒子状聚合物)的水分散液。测定该聚合物a的thf不溶解成分量及体积平均粒径。结果如表1所示。
<聚合物b的制备>
向反应器中，依次投入150份离子交换水、25份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份作为具有羧酸基的单体的衣康酸、1份作为具有羟基的单体的2-羟乙基丙烯酸酯以及0.5份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接着，用氮置换反应器内部的气体3次后，投入32.5份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持在60℃的反应器中投入0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，加入0.1份作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)，终止聚合反应。之后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留的单体，得到聚合物b(粒子状聚合物)的水分散液。测定该聚合物b的thf不溶解成分量及体积平均粒径。结果如表1所示。
<粘结剂组合物的制备>
将聚合物a的水分散液和聚合物b的水分散液以如下方式投入到容器中，即聚合物a和聚合物b以固体成分比率计为聚合物a∶聚合物b＝50∶50，然后，用three-onemotor搅拌1小时，得到粘结剂组合物。
<浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入70份作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制、产品名“mag-e”)、以及25.6份天然石墨(日本碳素公司制、产品名“604a”)、1份作为导电材料的炭黑(timcal公司制、产品名“superc65”)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(nipponpaperchemicalsco.,ltd.制、产品名“mac-350hc”)的1％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为58％后，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％，进而在25℃混合15分钟而得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1份的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为48％。进而混合10分钟后，通过在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制作>
使用缺角轮涂布机，以干燥后的负极复合材料层的每单位面积的重量为11mg/cm2、密度为1.05g/cm3的方式，在作为集流体的厚20μm的铜箔上涂敷得到的非水系二次电池负极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铜箔输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原料。通过辊式压制机对该压制前的负极原料进行压延，得到负极复合材料层的密度为1.65g/cm3的压制后的负极。
接着，评价制作二次电池时的电解液注液性以及负极的耐弯曲性、耐回弹性及剥离强度。结果如表1所示。
<正极的制作>
将100份作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的licoo2、2份作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、产品名“hs-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha公司制造、产品名“#7208”)、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮进行混合，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，在作为集流体的厚20μm的铝箔上涂敷得到的非水系二次电池正极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铝箔输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原料。
然后，通过使用辊式压制机对得到的正极原料进行压延，得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(celgard公司制造、产品名“celgard2500”)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制造>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长尺寸方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向并且负极位于间隔件的长尺寸方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池的外壳的铝包材外壳包装该卷绕体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1m的lipf6)，进而通过150℃的热封将铝包材外壳封口，制造容量为800mah的卷绕型锂离子二次电池。然后，评价负极上的锂析出量。结果如表1所示。
(实施例2)
制备聚合物a时，将1,3-丁二烯的量变更为86份，将丙烯腈的量变更为13份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例3)
制备聚合物a时，将1,3-丁二烯的量变更为93份，将丙烯腈的量变更为6份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例4)
制备聚合物a时，将1,3-丁二烯变更为异戊二烯，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例5、6)
制备聚合物a时，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)的量分别变更为40份(实施例5)、15份(实施例6)，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。
(实施例7)
制备聚合物b时，将1,3-丁二烯的量变更为22份，将苯乙烯的量变更为73.5份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例8)
制备聚合物b时，将1,3-丁二烯的量变更为70份，将苯乙烯的量变更为25.5份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例9、10)
制备聚合物b时，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)的量分别变更为15份(实施例9)、40份(实施例10)，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。
(实施例11、12)
制备粘结剂组合物时，将聚合物a的水分散液与聚合物b的水分散液的混合比率分别变更为聚合物a∶聚合物b＝20∶80(实施例11)、聚合物a∶聚合物b＝65∶35(实施例12)，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例13)
不制备聚合物b，作为粘结剂组合物，使用聚合物a的水分散液，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。
(比较例1)
制备聚合物a时，将1,3-丁二烯的量变更为85份，替代丙烯腈而使用14份苯乙烯，而且将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.35份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例2)
制备聚合物a时，将1,3-丁二烯的量变更为96份，替代丙烯腈而使用3份苯乙烯，而且将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.35份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例3)
不制备聚合物b，作为粘结剂组合物，使用聚合物a的水分散液，除此以外与比较例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件及二次电池。然后与实施例1同样地进行各种评价。
另外，在以下所示的表1中，
“bd”表示1,3-丁二烯单元，
“ip”表示异戊二烯单元，
“an”表示丙烯腈单元，
“maa”表示甲基丙烯酸单元，
“st”表示苯乙烯单元，
“ia”表示衣康酸单元，
“2-hea”表示2-羟乙基丙烯酸酯单元，
“tdm”表示叔十二烷基硫醇。
[表1]
根据表1可知，实施例1～13使用了含有聚合物a的粘结剂组合物，该聚合物a以86质量％以上且95质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，在该实施例1～13中，可得到耐弯曲性优异的负极且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性。此外可知，实施例1～13的负极的剥离强度优异且可以充分地抑制回弹，锂析出量也少。另一方面，根据表1可知，比较例1及3使用了含有聚合物a的粘结剂组合物，该聚合物a以小于86质量％的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，在该比较例1及3中，特别是负极的耐弯曲性下降。而且，根据表1可知，比较例2使用了含有聚合物a的粘结剂组合物，该聚合物a以95质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，在该比较例2中，特别是不能充分地确保制作二次电池时的电解液注液性。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供能够形成耐弯曲性优异的电极且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供耐弯曲性优异且可良好地确保制作二次电池时的电解液注入性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。