聚苯胺/氧化石墨烯的制备及在超级电容器电极的应用的制作方法

本发明属于高分子复合材料制备技术领域，涉及超级电容器材料的制备，尤其涉及一种聚苯胺/氧化石墨烯的制备及在超级电容器电极材料中的应用。

背景技术：

随着科技的进步和经济的发展，对能源进口的过度依赖导致了国内能源行业的发展具有不稳定性，并且传统能源行业又会带来各种气候异常及环境污染问题。为了减少二氧化碳的排放及pm2.5颗粒物对大气的污染，电气化改造及电动汽车成为世界上大多数国家解决能源危机和环境污染的首选。作为能源储存及供给装置，铅蓄电池、镍氢电池及锂离子电池在过去20年间得到飞速发展。但是随着便携式电子器件的大规模使用及混合动力汽车对供电系统的能量密度和功率密度的双重要求，普通化学电池及传统电容器无法适应当前发展的要求。在此背景下，超级电容器逐渐成为各方研究的热点之一。

氧化石墨烯(grapheneoxide)是一种由sp²杂化的碳原子相互连接构成的二维晶态超薄材料，单层氧化石墨烯只有一个碳原子厚度(0.335nm)，其碳原子之间均是以共价键的形式相互连结在一起，整体呈现六角环形蜂窝状，是严格意义上的二维平面材料。氧化石墨烯具有超大的比表面积和优异的导电性，更容易形成双电层，同时具有优异的化学和热稳定性。由于氧化石墨烯较大的表面、极薄的厚度，使得其容易形成三维褶皱和相互叠加的空间结构，从而可以形成纳米级的孔道和空穴，有利于电解液在材料内部的扩散。除此之外，氧化石墨烯还具有优异的机械柔韧性，因此氧化石墨烯是一种非常理想的超级电容器电极材料。

导电聚苯胺具有各向异性，因此在外加磁场条件下具有各向异性的磁化率，导致其在外加磁场不同的轴向所受磁化能完全不同。由于磁各向异性导致其在不同方向上受到磁化能的差值增大到一定程度的时候，聚苯胺分子主链就按照外加磁场的受力方向产生旋转，产生新的取向，持续到其主链在磁场方向上所受磁化能最小的位置，重新达到一个平衡位置。由于聚苯胺结构上的各项异性所带来的磁场下各向异性磁化率，所以相应的在其分子主链上发生取向增长的方向一般都是垂直于磁场方向的；相反，在平行于磁场方向上，则对聚苯胺主链的增长有抑制作用。因此在外加稳态静磁场下制备的聚苯胺纳米材料其结晶度和电荷传输性能都得到了显著的提升，并且具有更好的磁响应性。因此，外加稳态静磁场可以作为一种制备高有序度一维纳米高分子材料的有效手段，并且电容性能也得到了大幅提升。

导电高分子由于其较高的比电容性能而在超级电容器电极材料领域有着广泛的应用。聚苯胺由于其结构多样化，环境稳定性好，廉价易得，易于加工等优点而被广泛用作超级电容器电极材料。申请号为cn201710799191.6的专利公开了《超级电容器用nianderson型杂多酸/石墨烯/聚苯胺复合电极材料及制备方法》，其以石墨烯为基底，加入杂多酸、聚苯胺与石墨烯，用简单的水热法将杂多酸与聚苯胺均匀的复合在石墨烯表面或插入石墨烯片层间，改善石墨烯的团聚现象，以达到提高超级电容器的比电容能力。然而，采用该方法制备聚苯胺和氧化石墨烯复合电极材料时步骤复杂，不易控制，且测试中循环稳定性较差，不利于产业化应用及成本控制，难以获得稳定的产品性能，从而影响该材料的广泛应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的在于，公开了一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯的制备及在超级电容器电极材料中的应用。

技术方案

本发明以硫酸为掺杂酸，采用纯化去除阻聚剂的苯胺单体与采用改进hummers法制备的氧化石墨烯在去离子水中共混，在低温和适量引发剂过硫酸铵的作用下，苯胺单体在稳态静磁场诱导下静置反应得到聚苯胺/氧化石墨烯(pani/go)。

氧化石墨烯(go)的制备

本发明采用改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)，先后分为以下三个过程进行：

氧化过程：量取20ml浓硫酸于250ml锥形瓶中，加入0.5g纳米石墨粉，在冰水浴条件下持续搅拌30min；先后缓慢加入0.5gnano3和3.0gkmno4，搅拌30min后移去冰水浴再持续搅拌2h；

剥离过程：缓慢加入40ml去离子水以稀释上述浓酸体系并搅拌10min，然后向该体系中缓慢加入h2o2以反应完过量的kmno4直至无气泡产生，溶液由墨绿色转变成亮黄色，再加入约100ml去离子水并搅拌1h；于离心机中，经4000rad/min转速离心5min，收集悬浮液，再经10000rad/min转速离心10min，去除上清，收集沉淀物；将该沉淀物重新分散于200ml去离子水中，超声处理2h，经6000rad/min转速离心10min，收集棕黄色悬浮液；

纯化过程：将上述棕黄色悬浮液经10000rad/min转速离心10min可得棕黄色溶胶，采用5％稀盐酸反复洗涤直至滤液中无硫酸根离子，再经去离子水洗涤至滤液为中性；此时即得到氧化石墨烯水凝胶。进一步将洗涤过的水凝胶胶转移至剥离培养皿中冷冻结冰，再经-60℃真空冷冻至干燥，收集深棕色的粉末即为氧化石墨烯(go)。

一种聚苯胺/氧化石墨烯的制备，包括如下步骤：

s1、将硫酸和氧化石墨烯水凝胶加入去离子水中搅拌分散，2～10℃低温下静置于匀强磁场中30～120min；再加入重蒸苯胺单体搅拌混匀，滴加过硫酸铵水溶液并匀速搅拌，得到混合反应溶液；

s2、将混合反应液静置于稳态静磁场中低温反应5～20h；

s3、反应结束后减压抽滤，洗涤，真空冷冻干燥得到聚苯胺/氧化石墨烯。

本发明所述氧化石墨烯以纳米石墨粉为原料，采用改进hummers法制备氧化石墨烯。

优选地，s1中，所述匀强磁场的场强为0.5t，场间距为30～50mm。

优选地，s1中，所述硫酸、氧化石墨烯、苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1:1～5:1～10:1.2～12。

优选地，s1中，所述机械搅拌的速度为150～200rpm；所述过硫酸铵水溶液的滴加速度为2～4滴/s；所述过硫酸铵水溶液的滴加过程中维持溶液体系的温度为5～10℃。

优选地，s2中，所述稳态静磁场的场强为0.5t，场间距为30～50mm。

优选地，s2中，所述混合反应溶液低温反应的温度为2～10℃。

优选地，s3中，所述洗涤的操作步骤为：将抽滤得到的产物依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色。

优选地，s3中，所述冷冻干燥的温度为-30～-40℃，冷冻干燥的时间为8～12h。

本发明的另外一个目的在于，将依据所公开制备方法制得的聚苯胺/氧化石墨烯，应用于作为超级电容器电极材料。

所述聚苯胺/氧化石墨烯材料，在1a·g^-1的电流密度下比电容达到863f·g^-1，在5a·g^-1电流密度下循环充放电5000次，其比电容值依然可以达到581f·g^-1。

有益效果

本发明制备工艺简单、成本易控。所制得的聚苯胺/氧化石墨烯材料相对于现有技术，有效增大了电极材料的比表面积，特别因氧化石墨烯具有双电层电极材料的高循环稳定性，磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺结晶度、电导率都得到了提升，增强了对电荷的富集及赝电容存储作用，比重轻、能量效率高，有效提升了电极材料的比电容，同时具有较好的能量密度和功率密度，在大电流充放电条件下依然有较高的循环稳定性。

附图说明

图1、实施例3所得磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的扫描电镜图。

图2、对比例所得硫酸掺杂无磁场下制备的聚苯胺纳米材料的扫描电镜图。

图3、实施例3所得磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料在1a·g^-1的电流密度下充放电曲线图。

图4、对比例所得硫酸掺杂无磁场下制备的聚苯胺纳米材料在1a·g^-1的电流密度下的充放电曲线图。

图5、实施例3所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料在5a·g^-1的电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.098g硫酸，0.14g氧化石墨烯水凝胶分散于500ml去离子水中，机械搅拌分散均匀，静置于0.5t匀强磁场下，场间距50mm；再加入0.93g苯胺单体，使用低温冷却系统使混合溶液保持2℃温度下持续搅拌10min；将2.74g的过硫酸铵分散于500ml去离子水中，降温至2℃预冷；将过硫酸铵溶液滴加入硫酸、氧化石墨烯和苯胺的混合溶液，反应温度控制在2℃；

2)滴加完毕后，停止机械磁搅，将混合溶液体系继续置于0.5t磁场、2℃条件下静置反应25h；

3)将步骤2)得到的产物去除上层清液后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色；然后在-10℃条件下冷冻10h，取出样品用冷冻干燥机在-40℃条件下冷冻干燥12h，即得到聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料。

实施例2

一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.196g硫酸，0.28g氧化石墨烯水凝胶分散于500ml去离子水中，磁搅拌分散均匀，静置于0.5t匀强磁场下，场间距45mm；再加入0.745g苯胺单体，使用低温冷却系统使混合溶液保持5℃温度下持续磁搅拌20min；将2.192g的过硫酸铵分散于500ml去离子水中，降温至5℃预冷；将过硫酸铵溶液滴加入硫酸、氧化石墨烯和苯胺的混合溶液，反应温度控制在5℃；

2)滴加完毕后，停止机械磁搅，将混合溶液体系继续置于0.5t磁场、5℃条件下静置反应20h；

3)将步骤2)得到的产物去除上层清液后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色；然后在-10℃条件下冷冻10h，取出用冷冻干燥机在-40℃条件下冷冻干燥10h，即得到聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料。

实施例3

一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.294g硫酸，0.42g氧化石墨烯水凝胶分散于500ml去离子水中，磁搅拌分散均匀，静置于0.5t匀强磁场下，场间距40mm；再加入0.559g苯胺单体，使用低温冷却系统使混合溶液保持5℃温度下持续磁搅拌30min；将1.643g的过硫酸铵分散于500ml去离子水中，降温至5℃预冷；将过硫酸铵溶液滴加入硫酸、氧化石墨烯和苯胺的混合溶液，反应温度控制在5℃；

2)滴加完毕后，停止机械磁搅，将混合溶液体系继续置于0.5t磁场、5℃条件下静置反应15h；

3)将步骤2)得到的产物去除上层清液后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色；然后在-10℃条件下冷冻10h，取出用冷冻干燥机在-30℃条件下冷冻干燥8h，即得到聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料，其扫描电子显微镜(sem)图如图1所示。

实施例4

一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.392g硫酸，0.56g氧化石墨烯水凝胶分散于500ml去离子水中，磁搅拌分散均匀，静置于0.5t匀强磁场下，场间距35mm；再加入0.377g苯胺单体，使用低温冷却系统使混合溶液保持10℃温度下持续磁搅拌40min；将1.095g的过硫酸铵分散于500ml去离子水中，降温至10℃预冷；将过硫酸铵溶液滴加入硫酸、氧化石墨烯和苯胺的混合溶液，反应温度控制在5℃；

2)滴加完毕后，停止机械磁搅，将混合溶液体系继续置于0.5t磁场、10℃条件下静置反应10h；

3)将步骤2)得到的产物去除上层清液后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色；然后在-10℃条件下冷冻10h，取出用冷冻干燥机在-30℃条件下冷冻干燥8h，即得到聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料。

实施例5

一种磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.49g硫酸，0.70g氧化石墨烯水凝胶分散于500ml去离子水中，磁搅拌分散均匀，静置于0.5t匀强磁场下，场间距30mm；再加入0.186g苯胺单体，使用低温冷却系统使混合溶液保持10℃温度下持续磁搅拌50min；将0.547g的过硫酸铵分散于500ml去离子水中，降温至10℃预冷；将过硫酸铵溶液滴加入硫酸、氧化石墨烯和苯胺的混合溶液，反应温度控制在10℃；

2)滴加完毕后，停止机械磁搅，将混合溶液体系继续置于0.5t磁场、10℃条件下静置反应5h；

3)将步骤2)得到的产物去除上层清液后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色；然后在-10℃条件下冷冻10h，取出用冷冻干燥机在-30℃条件下冷冻干燥8h，即得到聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料。

对比例

s1、将0.294g硫酸分散于500ml水溶液中，超声10min，接着将0.559g苯胺单体加入缬氨酸溶液中，超声5min；称取1.643g过硫酸铵溶于500ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌1500r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在5℃，滴加完毕后，继续静置反应15h得到混合物料；

s2、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在-30℃冷冻干燥10h得到聚苯胺纳米微球。

将实施例3所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料和对比例所得聚苯胺纳米微球进行电镜扫描，其结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例3所得磁场诱导下硫酸掺杂的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的扫描电镜图，图2为对比例所得聚苯胺纳米微球的扫描电镜图；参照图1和图2，本发明所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料中，聚苯胺覆盖于氧化石墨烯表面，具有较大的比表面积(图1内插图)；而对比例所得聚苯胺纳米材料为不规则球状结构。从结构上可以看出本发明所制备的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料比表面积更大，更有利于电荷的富集和存储，同时也有利于增大电极材料与电解液的接触面积。

将实施例3所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料和等比例所得聚苯胺纳米微球进行恒流充放电测试，其结果如图3和图4所示。图3为本发明实施例3所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料的充放电曲线图，其在1a·g^-1的电流密度下，最大比电容可达到863f·g^-1；图4为对比例所得聚苯胺纳米片材料的充放电曲线图，其在1a·g^-1的电流密度下，最大比电容仅有429f·g^-1，且由于聚苯胺内阻所导致的电势降非常严重。参照图3和图4，本发明所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料由于氧化石墨烯的加入，使其具有良好的充放电稳定性，降低了由于聚苯胺内阻所导致的电势降；同时其增大的比表面积也有利于电荷富集及与电解液之间的离子交换，相比较对比例所得聚苯胺纳米微球，聚苯胺/氧化石墨烯具有更高的比电容和更好充放电循环稳定性。图5为本发明实施例3所得的聚苯胺/氧化石墨烯超级电容器电极材料在5a·g^-1的电流密度下的充放电曲线图，其在充放电循环5000次后，比电容依然可以达到581f·g^-1。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。