本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿发光二极管(perovskitelightemittingdiode，peled)是继有机发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)和量子点发光二极管(quantumdotlightemittingdiode，qled)之后的新型功能器件。和后者相比，前者主要采用钙钛矿(abx3)作为发光材料，其中a是一价阳离子(ma+、fa+等)，b是二价阳离子(pb+等)，x是负一价的卤素阴离子(cl-、br-、i-)。除此之外，器件设计和工作原理与后者相似。相比于有机发光材料和量子点，钙钛矿材料具有更卓越的优点：色彩纯度更高(发光峰半峰高处宽度约20nm)、溶液加工过程更便捷、能带宽度(发光颜色)更加自由可调。鉴于其优异的性能，近年来钙钛矿发光二极管性能迅猛发展，被视为下一代发光二极管的有力竞争者之一。
尽管钙钛矿作为发光材料本身具有异常卓越的性能，但目前为止，钙钛矿发光二极管器件的性能相比于有机发光二极管和量子点发光二极管还有一定的差距。除了设计更加合理的器件结构和选用更合适的电子空穴传输层之外，提高钙钛矿薄膜的质量对于提高钙钛矿发光二极管器件的性能尤为重要。由于卤化铯在常用钙钛矿前驱体溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺)中溶解度较低，卤甲胺溶剂在钙钛矿薄膜中容易挥发，所以钙钛矿薄膜的质量(连续性、均一度等)通常较差，存在很多孔洞。较差的薄膜质量，会导致在发光二极管工作过程中存在较大的漏电流，产生大量的焦耳热，进而导致发光二极管效率较低且衰减较快。除此之外，在传统的钙钛矿材料中，不论是有机无机杂化体系(mapbbr3、fapbbr3等)还是纯无机体系(cspbbr3)，其激子结合能都较低(约等于几十毫电子伏特)。而越高的激子结合能代表着越高的发光效率，进而使发光二极管的效率更高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管及其制备方法，以提高钙钛矿薄膜质量，进而提高钙钛矿发光二极管发光效率。
本发明的一种含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管，包括衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极，活性发光层的厚度为5-100nm，活性发光层包括钙钛矿以及掺杂于其中的含亚乙氧基化合物；
钙钛矿的分子式为mapbx3、fapbx3或cspbx3，其中，x为cl、br和i中的一种或两种；其中，ma指的是甲胺基，fa指的是甲脒基。
含亚乙氧基化合物为12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、甲基-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、四苯并-18-冠醚-6、二环己烷-18-冠醚-6、21-冠醚-7和二苯并-24-冠醚-8中的一种或几种。
进一步地，钙钛矿为三维钙钛矿或二维钙钛矿。二维钙钛矿是在三维钙钛矿中添加长链铵盐(如苯乙胺)来实现的。
优选地，活性发光层的厚度为30-40nm。
进一步地，电极修饰层为阳极修饰层或阴极修饰层，电极为阳极或阴极。
进一步地，钙钛矿发光二极管包括自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极。
进一步地，钙钛矿发光二极管包括自下而上依次设置的阴极衬底、电子传输层、活性发光层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极电极。
进一步地，衬底为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底(ito)或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底(fto)。
进一步地，空穴传输层的厚度为10-100nm；空穴传输层为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)、聚[(n,n’-(4-正丁基苯基)-n,n’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(tpd)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tpac)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、氧化镍(nio)和氧化钛(tio)中的一种或几种。
进一步地，电子传输层的厚度为10-100nm；电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、[6.6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(bcp)和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(bphen)中的一种或几种。
进一步地，电极修饰层的厚度为0.1-5nm；电极修饰层为氟化锂(lif)、8-羟基喹啉-锂(liq)、8-羟基喹啉铝(alq3)、喹啉锂(c9h6lino)或碳酸铯(cs2co3)。优选地，电极修饰层的厚度为1nm。
进一步地，电极的厚度为30-300nm；电极为铝、银或铜。优选地，电极的厚度为80-100nm。
本发明还提供了一种上述含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底上形成空穴传输层或电子传输层；
(2)在空穴传输层或电子传输层上修饰含亚乙氧基化合物的钙钛矿前驱体溶液，形成活性发光层；
(3)当在衬底上形成空穴传输层时，在活性发光层上方依次形成电子传输层、阴极修饰层和阴极；
当在衬底上形成电子传输层时，在活性发光层上方依次形成空穴传输层、阳极修饰层和阳极；
(4)封装后得到含亚乙氧基化合物的钙钛矿发光二极管。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括对衬底进行氧等离子体或臭氧处理的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，含亚乙氧基化合物的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体的浓度为0.1-1mol/l，含亚乙氧基化合物的浓度为0.1-100mg/ml。优选地，含亚乙氧基化合物的浓度为1-50mg/ml。
进一步地，在步骤(2)中，钙钛矿前驱体溶液所使用的溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和丁内酯中的一种或几种。
进一步地，采用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法形成阳极修饰层、阴极修饰层、活性发光层、电子传输层、阳极或阴极。
进一步地，使用紫外固化胶进行封装，得到钙钛矿发光二极管。封装后可避免空气中的水或氧对器件的破坏。
具体地，钙钛矿发光二极管的制备方法步骤如下：
(1)在清洗干净并经氧等离子体或臭氧处理过的阳极衬底上利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法中的一种方法形成一层厚度均匀的空穴传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或打印等方法修饰在空穴传输层上，形成一层致密的活性发光层；
(3)利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的电子传输层；
(4)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极修饰层；
(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极电极；
(6)使用紫外固化胶进行封装，形成钙钛矿发光二极管。
或步骤如下：
(1)在清洗干净并经氧等离子体或臭氧处理过的阴极衬底上利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法中的一种方法形成一层厚度均匀的电子传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或打印等方法修饰在电子传输层上，形成一层致密的活性发光层；
(3)利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的空穴传输层；
(4)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极修饰层；
(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极电极；
(6)使用紫外固化胶进行封装，形成钙钛矿发光二极管。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过在钙钛矿前驱体中引入富含亚乙氧基(-ch2ch2o-)的大环化合物(如12-冠醚-4，15-冠醚-5，苯并-15-冠醚-5，18-冠醚-6，甲基-18-冠醚-6，苯并-18-冠醚-6，四苯并-18-冠醚-6，二环己烷-18-冠醚-6，21-冠醚-7，二苯并-24-冠醚-8等)，制备了连续、均一、平整的高质量钙钛矿薄膜,基于此方法制备的钙钛矿发光二极管器件效率得到显著提高。
通过引入含亚乙氧基的化合物，作为活性发光层的钙钛矿薄膜的形貌从不连续、多孔、不均匀变成了连续、致密、均一的形貌。基于这种钙钛矿薄膜，发光二极管器件在工作过程中，漏电流得到了显著的降低。在这种条件下，电流更加有效的通过功能层，使电子空穴得到了更有效的复合，器件效率也得到了明显的提升。与此同时，对钙钛矿薄膜的进一步分析表明，在这类含亚乙氧基的化合物的作用下，钙钛矿材料的激子结合能得到了明显的提升，荧光效率得到了显著的提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是cspbbr3钙钛矿薄膜加入18-冠醚-6前后的扫描电子显微镜图；
图2是cspbbr3钙钛矿薄膜加入18-冠醚-6前后的粒径分布图；
图3是cspbbr3钙钛矿薄膜加入18-冠醚-6前后的荧光寿命图；
图4是实施例2中钙钛矿发光二极管的结构示意图和能带示意图；
图5是掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管以及未掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管的的j-v-l曲线；
图6是不同钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图；
图7是含不同钙钛矿薄膜的发光二极管器件的j-v-l曲线；
图8是加入不同冠醚后cspbbr3薄膜的瞬态荧光测试曲线；
附图标记说明：
1-阳极衬底；2-空穴传输层；3-活性发光层；4-电子传输；5-阴极修饰层；6-阴极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种作为钙钛矿发光二极管中活性发光层的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，配置cspbbr3钙钛矿前驱体溶液。其中前驱体溶液中溴化铯和溴化铅的摩尔比为1:1。溶液中，溴化铯和溴化铅的浓度均为0.2mol/l。前驱体溶液中含有6mg/ml的18-冠醚-6。以上配制的前驱体溶液在80℃下加热搅拌2小时，待用。将配置好的前驱体溶液放入比色皿中，进行动态激光光散射实验，得到粒径分布数据。将配置好的前驱体溶液旋涂在石英玻璃片上，转速为3000转每分钟，旋涂时间为60秒，100℃下退火1分钟，得到钙钛矿薄膜。
采用上述方法，以未加入18-冠醚-6的钙钛矿前驱体溶液所制备的钙钛矿薄膜作为对照，对加入18-冠醚-6前后所得的钙钛矿薄膜进行扫描电子显微镜分析、粒径分布和荧光寿命分析。
图1(a)和(b)分别是cspbbr3钙钛矿薄膜加入18-冠醚-6前后的扫描电子显微镜图。从图1(a)中可以看出，未引入18-冠醚-6的钙钛矿薄膜颗粒较大、不连续、粗糙且含有较多大的孔洞。而加入18-冠醚-6的钙钛矿薄膜表现出良好的连续性，几乎不含孔洞，且颗粒较小，如图1(b)所示。
图2是cspbbr3钙钛矿前驱体溶液加入18-冠醚-6前后的粒径分布图。从粒径分布可以看出，未加入18-冠醚-6的前驱体溶液中，溶质粒子较大，说明溶质溶解不好(右侧峰)。加入18-冠醚-6之后，粒径减小，说明溶解度得到很好提高(左侧峰)。
图3是cspbbr3钙钛矿薄膜加入18-冠醚-6前后的荧光寿命图。图3表明，cspbbr3钙钛矿薄膜的荧光寿命在加入18-冠醚-6之后得到明显提高。
实施例2
参见图4，本实施例提供了一种三维钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1、空穴传输层2、活性发光层3、电子传输4层(40nm)、阴极修饰层5(1nm)和阴极6(80-100nm)。其制备方法包括以下步骤：
以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，配置cspbbr3钙钛矿前驱体溶液。其中前驱体溶液中溴化铯和溴化铅的摩尔比为1:1。溶液中，溴化铯和溴化铅的浓度均为0.2mol/l。前驱体溶液中含有6mg/ml的18-冠醚-6。以上配制的前驱体溶液在80℃下加热搅拌2小时，待用。
ito透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20分钟，用氮气吹干后氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层2：首先采用一步旋涂法将tfb前驱体旋涂在ito衬底上，转速为1000转每分钟，时间为45秒，120摄氏度退火20分钟。在冷却后的tfb薄膜上旋涂体pvk前驱体溶液，转速为4000转每分钟，时间为45秒，之后150摄氏度退火20分钟。
活性发光层3的制备：空穴传输层2制备完成后，通过旋涂法制备活性发光层3，将以上制备的钙钛矿前驱体溶液在转速为3000转每分钟条件下旋涂1分钟，氮气氛围中100摄氏度退火1分钟后得到致密的钙钛矿发光层3。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层4tpbi，1nm的阴极修饰层5lif，80-100nm的阴极6al。然后用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。
以未掺杂18-冠醚-6的钙钛矿前驱体溶液按照上述方法制备钙钛矿发光二极管，作为对照。
图4(a)和(b)分别是基于cspbbr3钙钛矿薄膜发光二极管的器件结构和器件能带示意图。图5是掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管以及未掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管的j-v-l曲线(图中方块和三角分别代表掺杂18-冠醚-6和未掺杂；实心代表电流密度曲线，空心代表亮度曲线)；表1是掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管以及未掺杂18-冠醚-6的钙钛矿发光二极管的性能参数。
表1不同钙钛矿发光二极管器件性能参数
以上结果表明，加入18-冠醚-6之后的器件在0-3伏范围内漏电流降低；加入18-冠醚-6之后的器件发光效率、外量子效率更高。
实施例3
本实施例提供了一种二维钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1、空穴传输层2(50nm)、活性发光层3(40nm)、电子传输4层(30nm)、阴极修饰层5(1nm)和阴极6(80-100nm)。其制备方法包括以下步骤：
以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，配置cspbbr3钙钛矿前驱体溶液。其中前驱体溶液中溴化铯和溴化铅的摩尔比为1:1。溶液中，溴化铯和溴化铅的浓度均为0.2mol/l。苯乙胺的浓度为0.08mol/l。前驱体溶液中含有6mg/ml的18-冠醚-6。以上配制的前驱体溶液在80℃下加热搅拌2小时，待用。
ito透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20分钟，用氮气吹干后氧等离子处理15分钟，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层2：首先采用一步旋涂法将tfb前驱体旋涂在ito衬底上，转速为1000转每分钟，时间为45秒，120摄氏度退火20分钟。在冷却后的tfb薄膜上旋涂体pvk前驱体溶液，转速为4000转每分钟，时间为45秒，之后150摄氏度退火20分钟。
活性发光层3的制备：空穴传输层2制备完成后，通过旋涂法制备活性发光层3，将以上制备的钙钛矿前驱体溶液在转速为3000转每分钟条件下旋涂1分钟，氮气氛围中100摄氏度退火1分钟后得到致密的钙钛矿发光层3。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层4tpbi，1nm的阴极修饰层5lif，80-100nm的阴极6al。然后用紫外固化胶对器件进行封装，得到钙钛矿发光二极管。
图6(a)、(b)和(c)分别是cspbbr3钙钛矿薄膜、加入苯乙胺的cspbbr3钙钛矿薄膜，加入苯乙胺和18-冠醚-6的cspbbr3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图(比例尺为100nm)。图7是cspbbr3钙钛矿薄膜、加入苯乙胺的cspbbr3钙钛矿薄膜，加入苯乙胺和18-冠醚-6的cspbbr3钙钛矿薄膜的发光二极管器件的j-v-l曲线(图中方块、圆形、三角分别代表三维钙钛矿、三维钙钛矿加入苯乙胺、三维钙钛矿加入苯乙胺和18-冠醚-6；实心代表电流密度曲线，空心代表亮度曲线)。表2是含上述三种钙钛矿薄膜的发光二极管器件的性能参数。
结果表明，在加入苯乙胺之后形成的二维钙钛矿结构中，18-冠醚-6仍然适用。从薄膜形貌上来看，二维材料的形成很大程度上提高的薄膜的连续性，且颗粒变小。在加入18-冠醚-6之后，薄膜质量进一步提高。具体表现在颗粒的进一步减小，平整度、连续性进一步提高。在器件效率上，加入18-冠醚-6的薄膜亮度、电流效率及荧光量子产率得到很大程度的提高。说明本发明在二维钙钛矿中仍然适用。
表2含不同钙钛矿薄膜的发光二极管器件的性能参数
实施例4
本实施例提供了一种作为钙钛矿发光二极管中活性发光层的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，配置cspbbr3钙钛矿前驱体溶液。其中前驱体溶液中溴化铯和溴化铅的摩尔比为1:1。溶液中，溴化铯和溴化铅的浓度均为0.2mol/l。前驱体溶液中含有6mg/ml的15-冠醚-5或二苯并-24-冠醚-8。以上配制的前驱体溶液在80℃下加热搅拌2小时，待用。将配置好的前驱体溶液旋涂在石英玻璃片上，转速为3000转每分钟，旋涂时间为60秒，100℃下退火1分钟，得到钙钛矿薄膜。将钙钛矿薄膜进行光学测试(瞬态荧光寿命、荧光量子产率)。
采用上述方法，以未加入冠醚的钙钛矿前驱体溶液所制备的钙钛矿薄膜作为对照，对加入不同冠醚前后所得的钙钛矿薄膜进行光学分析。
如图8和表3所示，未加入冠醚的钙钛矿薄膜平均荧光寿命仅约7.8纳秒，且荧光量子产率仅约0.9％。而加入冠醚之后，无论是15-冠醚-5还是二苯并-24-冠醚-8，荧光寿命和量子产率都有很大的提高。这说明在本发明中，不同冠醚都适用。
表3加入不同冠醚后cspbbr3薄膜荧光性能参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。