本发明涉及高镍三元锂电池电极材料领域，具体涉及一种锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。随着各类电子产品的功能与性能不断地提升，对电池能量密度的要求也更加强烈。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。
镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用。
镍钴锰酸锂中ni为主要活性元素。镍作为提高容量的关键，为了实现高容量，高镍含量的三元材料成为研究的重点。然而当提高镍含量时，ni2+占据li+位置，加剧了阳离子混排，活性物质结构的变化、非活性物质的产生和界面膜的生成等使得热稳定性差、大倍率稳定性差。
目前主要通过元素掺杂和表面包覆来改善。但提升性能有限。特别是包覆，由于在镍钴锰三元材料制备过程中难以有效的使包覆材料均匀完整的包覆微粒，通常需要加入较多的包覆剂，导致比容量降低。
申请号为201610950386.1的中国专利申请公开了一种新型的高比容量氮掺杂石墨烯镍钴锰酸锂复合材料，可按如下方法制备：(1)采用hummers法制备氧化石墨烯；(2)将镍钴锰酸锂三元材料与氧化石墨烯混合，进行超声处理，然后冷冻干燥得到复合材料；(3)通过等离子体法对所述复合材料进行氮掺杂，即得。本发明提供的制备方法简单易行，掺杂氮后的石墨烯三元复合材料导电性大幅提高，电池比容量可达200mah/g，循环稳定性也得到很大提高。
申请号为201410387078.3的中国专利申请公开了一种镍钴锰酸锂的制备方法，(1)将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物质量比按1：1：0.001比例研磨，使其混合均匀，得到a料；(2)将a料装入容器置于加热炉中升温，到430℃后低温保温处理3.5h，保温结束后继续升温至985℃后再高温保温处理11.5h，冷却，得到b料；(3)将b料进行粗破碎后研磨；(4)再将研磨好的b料粉体升温到985℃后高温保温处理3.5h，然后冷却至常温；(5)最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。优点：在现有镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂，形成铝掺杂型镍钴锰酸锂成品，该成品结晶度好、性能稳定、安全性更加、能量密度更高、循环性能更好。
申请号为201410389448.7的中国专利申请公开了一种镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物质量比按1：1：0.001比例研磨，使其混合均匀，得到a料；(2)将a料装入容器置于加热炉中升温，到400-450℃后低温保温处理3-4h，保温结束后继续升温至980-1000℃后再高温保温处理11-12h，冷却，得到b料；(3)将b料进行粗破碎后研磨；(4)再将研磨好的b料粉体升温到980-1000℃后高温保温处理3-4h，然后冷却至常温；(5)最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。优点：在现有镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂，形成铝掺杂型镍钴锰酸锂成品，该成品结晶度好、性能稳定、安全性更加、能量密度更高、循环性能更好。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料，该锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料有高镍三元材料的高容量密度，同时包覆剂少。
为达到上述第一个目的，本发明的一种锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料由如下方法制备得到：
（1).配制高镍的镍、钴、锰、锂的硝酸盐，通过雾化干燥得到预混料，所述ni：co：mn：li的摩尔比为：0.7～1.2:0.1～0.3:0.1～0.5：1～1.5；
（2）.将步骤（1）得到的预混料在750℃～860℃下焙烧0.8～1.5h，气流磨得到纳米微粒a；
（3）.将金属锡与石墨烯在氮气保护下熔化分散为锡液b，所述金属锡与石墨烯的质量比为0.1～0.3:15～25；
（4）.将步骤（2）所述纳米微粒a和步骤（3）所述锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.2mpa～0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
镍的硝酸盐可以为硝酸镍，硝酸镍绿色单斜结晶，有吸湿性，在干燥空气中稍风化，有氧化性，与有机物摩擦或撞击能引起燃烧或爆炸。有致癌可能性，低毒，使用时需要注意安全，本发明的硝酸镍可以采用市售的硝酸镍，也可以采用现有的硝酸镍合成方法合成。
钴的硝酸盐可以为硝酸钴，硝酸钴为红色棱形结晶，易潮解，溶于水、酸，主要用作颜料、催化剂及用于陶瓷工业，吸入后引起气短、咳嗽等，口服引起腹痛、呕吐，无机氧化剂，在火场中能助长任何燃烧物的火势，使用时需要注意安全，本发明的硝酸钴可以采用市售的硝酸钴，也可以采用现有的硝酸钴合成方法合成。本发明的锰、锂的硝酸盐可以分别为硝酸锰、硝酸锂。
步骤（1）所述的雾化干燥又名喷雾干燥，是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品，该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序，干燥过程非常迅速，可直接干燥成粉末。本发明的雾化干燥可以采用压力喷雾、离心喷雾或气流式喷雾。
气流磨是压缩空气经拉瓦尔喷咀加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流态化，气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞，因此每一个颗粒具有相同的运动状态。在粉碎区，被加速的颗粒在各喷咀交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级轮筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎。合格细粉随气流进入高效旋风分离器得到收集，含尘气体经收尘器过滤净化后排入大气。其中，对压缩空气的要求可在0.7～0.8mpa之间，保持压力稳定，即使有波动，但是频率不宜过高，否则影响产品的质量。其次，对气体质量，要求洁净、干燥，应对压缩空气进行净化处理，把气体中的水份、油雾、尘埃清除，使被粉碎的矿产物料不受污染，特别对要求纯度较高的物料的粉碎要求更高。本发明的气流磨可采用扁平式气流磨、循环式气流磨、对喷式气流磨、靶式气流磨、流态化对喷式气流磨。
本发明采用气流磨工艺，得到的纳米微粒a产品细度均匀，粒度分布较窄、颗粒表面光滑、颗粒形状规则、纯度高、活性大、分散性好。且产品受污染少。因为气流破碎机是根据物料的自磨原理而对物料进行粉碎，粉碎腔体对产品的污染少，因此特别适于药品等不允许被金属和其他杂质沾污的物料粉碎，所以工作过程中不会产生大量的热，生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。
高速气流对撞机即含有两个储料罐，分别用于储存纳米微粒a、锡液b，并且两个储料罐的底部均设置有氮气进料口，在储料罐中通入压力为0.2mpa～0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在混合反应罐进行气流对撞。
本发明要达到的第二个目的是提供一种锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料的方法，该方法能保证高镍三元材料的高容量密度，进一步减少包覆剂。
为达到上述第二个目的，所述的一种锡-石墨烯气流包覆高镍三元锂电池电极材料的方法包括如下步骤：
（1).配制高镍的镍、钴、锰、锂的硝酸盐，通过雾化干燥得到预混料，所述ni：co：mn：li的摩尔比为：0.7～1.2:0.1～0.3:0.1～0.5：1～1.5；
（2）.将步骤（1）得到的预混料在750℃～860℃下焙烧0.8～1.5h，气流磨得到纳米微粒a；
（3）.将金属锡与石墨烯在氮气保护下熔化分散为锡液b，所述金属锡与石墨烯的质量比为0.1～0.3:15～25；
（4）.将步骤（2）所述纳米微粒a和步骤（3）所述锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.2mpa～0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
进一步地，步骤（1）所述的ni：co：mn：li的摩尔比为：0.8～1.2:0.1～0.2:0.1～0.4：1.1～1.3。
优选的，步骤（1）所述的ni：co：mn：li的摩尔比为：1～1.2:0.1～0.2:0.2～0.4：1.1～1.3。
更优选的，步骤（1）所述的ni：co：mn：li的摩尔比为：1～1.2:0.1～0.2:0.2～0.3：1.1～1.2。
进一步地，步骤（2）所述的预混料在790℃～810℃下焙烧1.0～1.1h。
进一步地，步骤（2）所述的气流磨采用流化床进行气流磨，所述气流磨采用的气体为压缩空气或氮气。
进一步地，步骤（3）所述的熔化的工艺为：将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至230=-300℃热处理5～10min，得到锡液b。
进一步地，步骤（4）所述纳米微粒a和锡液b的质量比为1～1.5:0.02～0.05，所述纳米微粒a和锡液b的质量比优选为1～1.2:0.02～0.05。
进一步地，步骤（4）所述氮气的压力为0.3mpa～0.4mpa。
有益效果：本发明将配制高镍的镍、钴、锰、锂的硝酸盐，通过雾化干燥得到预混料，在750℃～860℃下焙烧0.8～1.5h，气流研磨得到纳米微粒a，然后将金属锡与石墨烯在氮气保护下熔化分散为锡液b，将a、b量分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以高压氮气为输送气体，将a、b料以超音高速以气流体形式在气流对撞机对撞，在a微粒完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于a微粒表面，得到高镍三元电极材料本发明的方法，相对于直接添加包覆物、湿法凝胶包覆，本发明使用了更少的包覆剂，包覆厚度更薄、包覆更均匀，而且包覆牢固。另外，该方法适合于批量稳定的包覆，工业化生产优势明显。包覆厚度可以控制在2nm以内。该方法包覆得到的高镍三元电极材料有利于li+快速迁移，有效防止电极与电解液接触溶解，使材料具有良好的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1).配制10l含硝酸镍1.4molni(no3)2、0.2mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在750℃下焙烧0.9h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.02kg金属锡与1.5kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至235℃热处理5min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1kg纳米微粒a和步骤（3）0.04kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.3mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
实施例2
（1).配制10l含硝酸镍1.6molni(no3)2、0.2mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.2mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在760℃下焙烧0.9h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.03kg金属锡与1.5kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至240℃热处理6min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1kg纳米微粒a和步骤（3）0.04kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
实施例3
（1).配制10l含硝酸镍1.7molni(no3)2、0.2mol硝酸钴co(no3)2、0.4mol硝酸锰mn（no3）2、2.4mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在770℃下焙烧0.9h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.02kg金属锡与1.7kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至300℃热处理5min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1.5kg纳米微粒a和步骤（3）0.03kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
实施例4
（1).配制10l含硝酸镍1.8molni(no3)2、0.3mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.6mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在780℃下焙烧1.0h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.02kg金属锡与1.8kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热250℃热处理5min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1.2kg纳米微粒a和步骤（3）0.05kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
实施例5
（1).配制10l含硝酸镍2.0molni(no3)2、0.3mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.6mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在790℃下焙烧1.1h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.02kg金属锡与1.8kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至236℃热处理7min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1.2kg纳米微粒a和步骤（3）0.02kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
实施例6
（1).配制10l含硝酸镍2.2molni(no3)2、0.3mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.4mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在800℃下焙烧1.2h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.03kg金属锡与1.9kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至265℃热处理7min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1.5kg纳米微粒a和步骤（3）0.04kg锡液b分别装入高速气流对撞机相对的两个储料罐，以压力为0.4mpa的氮气为输送气体，将纳米微粒a、锡液b以气流体形式在气流对撞机对撞，纳米微粒a和锡液b的流速为340m/s以上，在纳米微粒a完全分散状态下，锡和石墨烯包覆于纳米微粒a表面，得到高镍三元电极材料。
对比例1
（1).配制10l含硝酸镍2.2molni(no3)2、0.3mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.4mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在800℃下焙烧1.2h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；
（3）.将0.03kg金属锡与1.9kg石墨烯在氮气保护下将金属锡与石墨烯混合后在氮气气氛下加热至265℃热处理7min，得到锡液b；
（4）.将步骤（2）1.5kg纳米微粒a和步骤（3）0.04kg锡液b混合均匀，得到高镍三元电极材料。
对比例2
（1).配制10l含硝酸镍2.2molni(no3)2、0.3mol硝酸钴co(no3)2、0.3mol硝酸锰mn（no3）2、2.4mol硝酸锂lino3的硝酸盐混合溶液，通过雾化干燥得到预混料。
（2）.将步骤（1）得到的预混料在800℃下焙烧1.2h，用流化床进行气流磨得到纳米微粒a，气流磨采用的气体为压缩空气；得到高镍三元电极材料。
将实施例1-6、对比例1-2得到的高镍三元材组装成电池进行测试。在同等条件下制备正极片，负极采用人造石墨负极，电解液采用季铵类离子液体与碳酸丙烯酯组成的电解液体系；隔膜采用陶瓷隔膜。测试1c充放电的容量变化。如表1所示：
表1：