本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料及制备与应用。
背景技术：
在全球常规能源逐步走向枯竭、环保呼声日益高涨的背景下，开发利用清洁能源和可再生能源已成为全球共识。传统的锂离子电池受制于正极材料能量密度的限制，已经很难满足电动汽车高能量密度的要求，而金属-空气电池具有较高的能量密度，因而成为研究热点。同时由于其正极为氧气，反应过程中不会产生对环境有污染的物质，且具有工作环境友好、寿命长、效率高等优点，是一种极具潜力的绿色高容量能量转换器件，有望成为下一代电动汽车的动力来源。在金属-空气电池中，阳极燃料氧化反应速度快，相反阴极反应速度慢，且阴极催化剂稳定性差，因此，金属-空气电池商业化发展受制于阴极催化剂材料的开发。目前性能最好的阴极催化剂是铂基贵金属催化剂，但铂储量稀少且价格昂贵，严重限制了金属-空气电池的大规模商业化应用。因此，开发高性能、低成本氧还原阴极电催化剂材料是目前推动金属-空气电池及其技术发展亟待解决的关键问题。
在非铂基电催化剂材料中，氮掺杂碳纳米管材料因其高比表面积、优良导电性能、电催化稳定性高等优点，已成为最为理想的燃料电池阴极电催化剂候选材料之一。同时过渡金属氧化物是研究最多的电催化剂，目前已对氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化镍等作为电催化剂的研究应用于金属-空气电池。y.liang等(nat.mater.,2011,10,780)研究了低温合成的nico2o4纳米晶具有较好的氧还原与氧析出性能，但放电平台较高，充电电压未能有效降低，容量衰减较快。x.zhang等(j.mater.chem.a,2016,4,9390)研究了nife2o4/cnt复合催化剂，比表面积小，过电势与纯cnt相比，未能得到较为明显改善，在大电流密度下放电，充放电平台较短，充电电压较高。中国专利(cn102240574a)公开了一种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化剂，使用该催化剂组装的锂空气电池表现出较好的催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不是很理想，采用水热法未能对催化剂的形貌与结构进行有效的控制。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的制备方法。本发明用离子交换法，镍盐与四氧化三钴/氨基碳纳米管进行水热交换反应，得到产物。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料。所制备的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料结构稳定，导电性能良好，作为双功能电催化剂材料具有优异的催化活性和稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料在金属-空气电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，得到氧化碳纳米管；
(2)将氧化碳纳米管、次硝酸钠和氨基功能剂加入到二甲基乙酰胺中，加热至120～150℃保温反应，固体产物经洗涤、干燥，得到氨基碳纳米管；
(3)将氨基碳纳米管、钴金属盐加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中，加热至80～100℃搅拌1～2h，再加入氨水继续搅拌10～12h，然后在150～180℃温度下水热反应，产物经洗涤、干燥，得到四氧化三钴/氨基碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得四氧化三钴/氨基碳纳米管与镍金属盐加入到去离子水中，120～150℃保温反应，固体产物经洗涤、干燥，得到氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料。
作为优选，步骤(1)中所述用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化的具体过程为：将碳纳米管分散于体积比为1:(1～5)的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，超声分散2～5h，用去离子水离心洗涤5～7次后于烘箱60～80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
作为优选，步骤(2)中所述的氨基功能剂为乙二胺、尿素、三亚乙基四胺中的任意一种。
作为优选，步骤(2)中所述氧化碳纳米管:次硝酸钠:氨基功能剂:二甲基乙酰胺的质量体积比为(60～120)mg:(120～240)mg:(5～10)ml:(50～100)ml。
作为优选，步骤(3)中所述的钴金属盐为硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。
作为优选，步骤(3)中所述氨基碳纳米管:钴金属盐:氨水的质量体积比为(15～30)mg:(20～50)mg:(0.5～4)ml。
作为优选，步骤(3)中所述水热反应的时间为2～5h。
作为优选，步骤(4)中所述镍金属盐为乙酸镍、硝酸镍中的任意一种。
作为优选，步骤(4)中所述四氧化三钴/氨基碳纳米管与镍金属盐的质量比为2:1。
一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料，通过上述方法制备得到。该复合电催化材料是由钴酸镍纳米颗粒负载于氨基碳纳米管表面构成。
作为优选，所述氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料中钴酸镍的质量百分含量为60％～70％，所述复合电催化剂材料的颗粒粒径为5～10nm，且可在适当范围内调控。
上述氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料在金属-空气电池中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于氨基碳纳米管具有特殊氮掺杂结构，使得本发明氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的纳米颗粒表面与掺杂的氮之间产生很强电子藕合，提高颗粒本身导电性。
(2)由于本发明电催化剂是通过离子交换法合成的钴酸镍，使得该材料具有金属活性位点分散均匀、起始电压高、极限电流密度大和稳定性强等优点。
(3)本发明的制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进金属-空气电池的实际应用，实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的tem图。
图2为本发明实施例1中所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的xrd图。
图3为本发明实施例1中所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的氧还原线性扫描伏安测试图。
图4为本发明实施例1中所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的氧析出线性扫描伏安测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:3的浓硫酸和浓硝酸混酸100ml中，300w超声分散2小时后，用去离子水洗涤离心5次后烘箱70℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的60mg氧化碳纳米管、192mg次硝酸钠和5ml乙二胺加入50ml二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到120℃并保温反应12小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤3次后烘箱60℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将15mg氨基碳纳米管、20mg六水乙酸钴加入50ml二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热80℃搅拌1小时，加入0.5ml氨水，继续搅拌10小时，转入100ml的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温反应3小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心3次后烘箱60℃干燥，得到四氧化三钴/氨基碳纳米管。
(4)将20mg四氧化三钴/氨基碳纳米管与10mg镍金属盐溶于50ml去离子水中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到120℃并保温6小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤5次后烘箱70℃干燥。最终得到钴酸镍含量66.19％的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料。
图1为本实施例所制得的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的tem图。从图中可知经过离子交换法得到的复合材料具有纳米颗粒负载在氨基碳纳米管上，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为5～7nm。
图2为本实施例所制得的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的xrd图。从该图中可见，本实施例所制得的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料中同时存在钴酸镍和导电剂氨基碳纳米管，且将图中各衍射峰对比pdf卡片得到正是尖晶石晶型结构的钴酸镍，无任何杂峰的出现。
本实施例所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的电化学性能测试：
(1)称取5mg本实施例制备的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料滴入1ml体积比为1:1v/v的水/异丙醇混合溶液且含有15μl0.5wt％全氟聚苯乙烯磺酸溶液，然后超声分散(超声功率为300w)60min，获得分散均匀的墨水，取5μl墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极。
(2)商用pt/c(购于英国johnson-matthey公司，质量比为20wt.％)修饰的玻碳电极制备过程如下：称取5mg商用pt/c，滴入1ml体积比为1:1v/v的水/异丙醇混合溶液且含有15μl0.5wt％全氟聚苯乙烯磺酸溶液，然后超声分散(超声功率为300w)60min，获得分散均匀的墨水，取5μl墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到商用pt/c修饰的玻碳电极。
(3)将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1moll-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极。图3是不同电极在o2饱和的0.1moll-1氢氧化钾体系中对氧还原的线性扫描曲线。线1是氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线2是商用pt/c修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。图3所示本发明所得复合电催化剂在氧还原催化反应时的起始电位约为0.95vvs.rhe，极限电流为5.2macm-2，与贵金属催化剂pt/c相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。
图4为不同电极在o2饱和的0.1moll-1氢氧化钾体系中对氧析出的线性扫描曲线。线1是氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线2是商用pt/c修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。图4所示本发明所得复合电催化剂起始电位约为1.48vvs.rhe，电位在1.62vvs.rhe左右电流密度达到10macm-2。催化性能远高于商品化贵金属催化剂pt/c。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例2
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:5的浓硫酸和浓硝酸混酸100ml中，300w超声分散器中超声分散5小时后，用去离子水洗涤离心7次后烘箱80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的120mg氧化碳纳米管、240mg次硝酸钠和10ml乙二胺加入100ml二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温10小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤5次后烘箱80℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将30mg氨基碳纳米管、50mg六水乙酸钴加入50ml二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热100℃搅拌1小时，加入4ml氨水，继续搅拌12小时，转入100ml的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到180℃并保温5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心5次后烘箱80℃干燥，得到四氧化三钴/氨基碳纳米管。
(4)将40mg四氧化三钴/氨基碳纳米管与20mg镍金属盐溶于50ml去离子水中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温8小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤3次后烘箱80℃干燥。最终得到钴酸镍含量70％的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料。
同实施例1的方法对本实施例所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的进行电化学性能测试：
将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1moll-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极。所述复合电催化剂在氧还原催化反应时的起始电位约为0.954vvs.rhe，极限电流为5.17macm-2，与贵金属催化剂pt/c相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。在o2饱和的0.1moll-1氢氧化钾体系中对氧析出的线性扫描曲线表明所述复合电催化剂起始电位约为1.49vvs.rhe，电位在1.63vvs.rhe左右电流密度达到10macm-2。催化性能远高于商品化贵金属催化剂pt/c。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
实施例3
(1)称取140mg碳纳米管放于体积比1:1的浓硫酸和浓硝酸混酸100ml中，300w超声分散器中超声分散5小时后，用去离子水洗涤离心7次后烘箱80℃干燥，得到氧化碳纳米管。
(2)将得到的100mg氧化碳纳米管、200mg次硝酸钠和8ml乙二胺加入80ml二甲基乙酰胺中进行混合，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到170℃并保温11小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤5次后烘箱80℃干燥，得到氨基碳纳米管。
(3)将20mg氨基碳纳米管、30mg六水乙酸钴加入50ml二甲基甲酰胺和乙醇混合液(体积比8:2)，加热100℃搅拌1小时，加入2ml氨水，继续搅拌12小时，转入100ml的水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到180℃并保温5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤离心5次后烘箱80℃干燥，得到四氧化三钴/氨基碳纳米管。
(4)将40mg四氧化三钴/氨基碳纳米管与20mg镍金属盐溶于50ml去离子水中，放入电热恒温鼓风干燥箱加热到150℃并保温8小时，然后冷却至室温，用去离子水过滤洗涤3次后烘箱80℃干燥。最终得到钴酸镍含量60％的氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料。
同实施例1的方法对本实施例所得氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料的进行电化学性能测试：
将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1moll-1氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料修饰的玻碳电极。所述复合电催化剂在氧还原催化反应时的起始电位约为0.96vvs.rhe，极限电流为5.19macm-2，与贵金属催化剂pt/c相当，这表明该复合电催化剂具有较好的氧还原催化性能。在o2饱和的0.1moll-1氢氧化钾体系中对氧析出的线性扫描曲线表明所述复合电催化剂起始电位约为1.492vvs.rhe，电位在1.632vvs.rhe左右电流密度达到10macm-2。催化性能远高于商品化贵金属催化剂pt/c。这表明复合电催化剂具有优异的氧析出催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。