本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料、制备方法及其应用。
背景技术：
随着化石能源的消耗，环境的恶化，对于有效的，清洁的，可持续的能源与能量储存相关的新技术也就变成了一种迫切需求。超级电容器，是一种介于可充电电池和传统电容器的新型能源储存设备。在电化学储能过程中，超级电容器只是被作为一种电化学元件，并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，因而超级电容器可以反复充放电。
但是传统结构的纳米材料经常表现出令人不满意的超电容性能，所以进一步增加材料的比表面积也就被认为是一种有效的优化电化学性能的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料及其制备方法，以氢氧化钴纳米线为前驱体，在其顶部生长有机金属框架材料而形成，其具有较大的活性面积，和较好的电化学性能。
本发明还提供了一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。
本发明采取的技术方案为：
本发明提供的一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：预处理碳布；
s2：将钴盐、氟化铵和尿素溶解于二次蒸馏水中，所得混合溶液倒入反应釜，加入碳布，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体；
s3：将氢氧化钴前驱体浸泡入有机配体水溶液，水热反应，然后，冷却，产物经清洗干燥，即可得到负载在碳布的zif67阵列材料；
s4：将步骤s3制备得到的负载在碳布上的zif67阵列材料煅烧，即可得到四氧化三钴分级结构纳米阵列材料。
步骤s1预处理碳布是指：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。
步骤s2所述钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1:2:5。
步骤s2钴盐在混合溶液中浓度≥0.003moll-1，氟化铵的浓度≥0.01moll-1，尿素的浓度≥0.02moll-1，二次蒸馏水的体积≥40ml。所述钴盐浓度优选为0.005moll-1。所述钴盐为六水合硝酸钴。
步骤s2中所述水热反应是指90-120℃水热反应6h；
步骤s3中所述水热反应是指75℃水热反应20-60分钟；
步骤s3中所述有机配体浓度为1.2-3.0moll-1。所述有机配体为2-甲基咪唑。
步骤s4中所述煅烧是指在空气中350-450℃煅烧2小时。
本发明还提供了一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料，按照上述制备方法制备得到，以氢氧化钴纳米线为前驱体，在其顶部生长有机金属框架材料而形成。
本发明还提供了一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料在超级电容器方面的应用。所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料生长在碳布上，可直接作为超级电容器的电极材料，不仅实现了长的稳定性，而且具有大的比表面积，从而提供更大的活性面积，从而提高电化学性能。
本发明提供四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，按比例加入钴盐、氟化铵和尿素混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备氢氧化钴前驱体纳米线材料，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入2-甲基咪唑，将负载在碳布上的氢氧化钴前驱体浸入溶液，以氢氧化钴为钴源，通过加热反应体系和反应时间及浓度控制zif67成核速率从而制备钴基金属有机框架(zif67)阵列。最后，通过煅烧分解得到形态均一的四氧化三钴分级结构。一方面，空心纳米结构的内部空心空间会使稳定性增强，高度增加的表面积可以提供更多的活性位点，与一维纳米线结合的分级结构也更有利于能量的储存使材料具有更好的电化学响应和稳定性；另一方面，基底具有良好的导电性并可以直接作为电极材料参与电极反应。因此，选取碳布作为水热法合成的基底，在其表面生长分级结构，并直接用作电极构建超级电容器。
与现有技术相比，本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。所制备出的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料生长在碳布上，可直接作为超级电容器电极材料，实现了长的循环稳定性、大的活性表面积，在超级电容器方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤s2制备的氢氧化钴前驱体材料的扫描电子显微镜照片(sem)；
图2为实施例1中步骤s3制备的zif67的扫描电子显微镜照片(sem)；
图3为实施例1中制备的co3o4的扫描电子显微镜照片(sem)；
图4为实施例1中制备的co3o4的透射电镜照片(tem)；
图5为实施例1中制备的co(oh)2、zif67、co3o4的x射线衍射图(xrd)；
图6为四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的循环伏安曲线(cv)。
图7为制备的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料与四氧化三钴纳米线材料的充放电曲线对比图；
图8为制备的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料与四氧化三钴纳米线材料的电容-电流密度曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化铵和5mmol尿素混合均匀后加入50ml反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗，清洗干净，室温干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，其sem图如图1所示，从图中可以看出该材料为在碳布上均匀生长的纳米线阵列材料；
s3：将3g2-甲基咪唑溶20ml去离子水中，然后加入负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，紧接着转移到50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热75℃保持40分钟，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥2小时，得到负载在碳布上的zif67阵列材料，其sem图如图2所示，从图中可以看出该材料为在碳布上均匀生长的纳米阵列材料。
s4：将负载在碳布上的zif67阵列材料在空气中350℃煅烧2小时，即可得到所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料，其sem图如图3所示，tem图如图4所示，xrd图如图5所示。从图1和3中可以看出该材料为以氢氧化钴纳米线为前驱体，在其顶部生长有机金属框架材料而形成。
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。使用上述制备得到的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料制备超级电容器电极。
取10ml1mkoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为工作电极，在扫速为5mvs-1时测循环伏安曲线(图6中曲线1)，而后在扫速为10mvs-1时测循环伏安曲线(图6中曲线2)，依次类推得到扫速为20mvs-1(图6中曲线3)、30mvs-1(图6中曲线4)，从得到的cv图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
取10ml1mkoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为工作电极，在2ag-1时得到充放电曲线(图7中曲线1、2)，从充放电曲线可以得出四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为电极相比其它材料容量很大。
实施例2
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化铵和5mmol尿素混合均匀后加入50ml反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体。
s3：将5g2-甲基咪唑溶20ml去离子水中，然后加入负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，紧接着转移到50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热75℃保持60分钟，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥8小时，得到负载在碳布上的zif67阵列材料
s4：将负载在碳布上的zif67阵列材料在空气中450℃煅烧2小时，即可得到所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料。
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。使用上述制备得到的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料制备超级电容器电极。
实施例3
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化铵和5mmol尿素混合均匀后加入50ml反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在90℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体。
s3：将5g2-甲基咪唑溶20ml去离子水中，然后加入负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，紧接着转移到50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热75℃保持60分钟，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥8小时，得到负载在碳布上的zif67阵列材料
s4：将负载在碳布上的zif67阵列材料在空气中350℃煅烧2小时，即可得到所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料。
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。使用上述制备得到的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料制备超级电容器电极。
实施例4
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化铵和5mmol尿素混合均匀后加入50ml反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体。
s3：将4g2-甲基咪唑溶20ml去离子水中，然后加入负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，紧接着转移到50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热75℃保持30分钟，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥6小时，得到负载在碳布上的zif67阵列材料
s4：将负载在碳布上的zif67阵列材料在空气中450℃煅烧2小时，即可得到所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料。
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。使用上述制备得到的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料制备超级电容器电极。
实施例5
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将碳布450℃煅烧2小时后在0.2mkmno4溶液中浸泡1小时。；
s2：将40ml二次蒸馏水、1mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化铵和5mmol尿素混合均匀后加入50ml反应釜中，将处理过的碳布浸入混合液中，倒入反应釜中，拧紧釜盖，在120℃下反应6h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，得到负载在碳布上的氢氧化钴前驱体。
s3：将5g2-甲基咪唑溶20ml去离子水中，然后加入负载在碳布上的氢氧化钴前驱体，紧接着转移到50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜加热75℃保持20分钟，反应釜冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤产物，然后在60℃下干燥2小时，得到负载在碳布上的zif67阵列材料
s4：将负载在碳布上的zif67阵列材料在空气中450℃煅烧2小时，即可得到所述四氧化三钴分级结构纳米阵列材料。
一种四氧化三钴分级结构纳米阵列材料作为超级电容器的电极材料的应用。使用上述制备得到的四氧化三钴分级结构纳米阵列材料制备超级电容器电极。
上述参照实施例对四氧化三钴分级结构纳米阵列材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。