本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种改进氢氧化镍表面导电性的方法。
背景技术：
粉末状氢氧化镍(ni(oh)2)材料是目前商业化的镍基碱性蓄电池中广泛采用的正极活性材料。氢氧化镍本身是一种半导体，其导电性较差的特性直接限制了其大电流充放电性能和电容量的有效利用。为了提高粉末状氢氧化镍的导电性，通常需要在制作电极时在配料中加入导电性辅助材料，如金属钴或钴的氧化物固体进行混合。其中，钴及其各种氧化物的作用机理是，在碱性条件下，通过溶解、沉积、氧化等复杂的化学过程在氢氧化镍颗粒表面形成coooh附着层，而coooh是一种导电性比氢氧化镍好得多且在形成后能够在电池的充放电过程中保持稳定的物质，可以在氢氧化镍颗粒表面形成一种导电网络，有效地改善氢氧化镍颗粒表面的导电性能。此种方法存在的不足是，所形成的coooh在电极结构中分布不均，并且与氢氧化镍颗粒的接触也不够好。为了达到显著的作用，需使用较大量的价格昂贵的钴材料。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种能够显著提高镍电极的比容量和大电流充放电能力的改进氢氧化镍表面导电性的方法。
本发明提供一种改进氢氧化镍表面导电性的方法，将粉末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液中，粉末状氢氧化镍表面的镍离子与水溶液相的钴离子之间发生阳离子交换，形成置换层，然后通过阳极极化氧化，氢氧化镍表面形成coooh包覆层，coooh包覆层具有导电性，进而改进氢氧化镍表面的导电性。
进一步地，包括以下步骤：
s1，将粉末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液中，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到包覆二价钴的粉末状氢氧化镍；
s2，利用包覆二价钴的粉末状氢氧化镍制作粘接式电极；
s3，以步骤s2制得的粘接式电极为正极材料，以储氢合金为负极材料，组合得到测试电池，对所述测试电池进行充电，氢氧化镍颗粒表面的二价钴层氧化转变为coooh，即得到包覆coooh的氢氧化镍电极材料。
进一步地，步骤s1中，可溶性钴盐选用硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任一种，可溶性钴盐的水溶液的浓度为0.03～0.06mol/l。
进一步地，步骤s1中，在45～55℃下保温搅拌9～11h，在70～90℃下干燥3～6h。
进一步地，步骤s1中，所述粉末状氢氧化镍与可溶性钴盐的水溶液的质量比为1:5～1:12。
进一步地，步骤s2中，利用包覆二价钴的粉末状氢氧化镍制作粘接式电极的过程为：将包覆二价钴的粉末状氢氧化镍与聚四氟乙烯乳液按质量比为100：5的比例混合并加入去离子水，搅拌调匀形成浆料，然后将浆料涂敷在泡沫镍上，在80℃下烘干4h，利用辊压机压实，即得到粘接式电极。
进一步地，步骤s3中，以0.05c的电流对测试电池充电20h。
进一步地，所述包覆coooh的氢氧化镍电极材料中的钴含量在包覆coooh的氢氧化镍电极材料中的摩尔百分比为0.5％～1.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的方法首先利用溶液中的二价钴离子与粉末状氢氧化镍颗粒表层的二价镍离子之间的离子交换反应形成表面覆钴层，然后在阳极氧化的作用下，二价钴离子转变为三价钴离子得到均匀的coooh包覆层，coooh包覆层与氢氧化镍颗粒的内部结构结合得紧密而且牢固，不存在新的接触界面，有利于提高材料的导电性、电容量利用效率以及材料的使用寿命；
2、本发明的优点在于采用简单、易行、价廉、环保、适宜大规模操作的方法制备出了含有与氢氧化镍颗粒表面结合牢固的coooh导电包覆层的粉末状氢氧化镍材料，该包覆coooh的氢氧化镍材料的充放电可逆性及循环性能均很好，当将该材料用于碱性蓄电池的镍电极时，镍电极的比容量和大电流充放电能力都得到了显著提高。
附图说明
图1是本发明一种改进氢氧化镍表面导电性的方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极和利用对比例1的未经过包覆的粉末状氢氧化镍制作的电极的充放电曲线对比图。
图3是本发明实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极和利用对比例1的未经过包覆的粉末状氢氧化镍制作的电极的放电比容量循环性能比较图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种改进氢氧化镍表面导电性的方法，通过将粉末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液中，粉末状氢氧化镍表面的镍离子与水溶液相的钴离子之间发生阳离子交换，形成置换层，然后通过阳极极化氧化，氢氧化镍表面形成coooh包覆层，coooh包覆层具有导电性，进而达到改进氢氧化镍表面的导电性的目的，具体地，包括以下步骤：
步骤s1，将粉末状氢氧化镍加入到浓度为0.03～0.06mol/l的可溶性钴盐的水溶液中，在45～55℃下保温搅拌9～11h，自然冷却后过滤，利用纯水洗涤后在70～90℃下干燥3～6h，得到包覆二价钴的粉末状氢氧化镍。
具体地，步骤s1中，粉末状氢氧化镍与可溶性钴盐的水溶液的质量比为1:5～1:12，可溶性钴盐选用硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任一种。
步骤s2，利用包覆二价钴的粉末状氢氧化镍制作粘接式电极，具体过程为：将包覆二价钴的粉末状氢氧化镍与聚四氟乙烯乳液按质量比为100：5的比例混合并加入去离子水，搅拌调匀形成浆料，然后将浆料涂敷在泡沫镍上，在80℃下烘干4h，利用辊压机压实，即得到粘接式电极。
步骤s3，以步骤s2制得的粘接式电极为正极材料，以储氢合金为负极材料，组合得到测试电池，以0.05c的电流对测试电池恒流充电20h，氢氧化镍颗粒表面的二价钴层氧化转变为coooh，即得到包覆coooh的氢氧化镍电极材料，其中，包覆coooh的氢氧化镍电极材料中的钴含量在包覆coooh的氢氧化镍电极材料中的摩尔百分比为0.5％～1.5％。
下面结合实施例和对比例对本发明的改进氢氧化镍电极材料粉末颗粒表面导电性的方法进行详细说明。
实施例1：
首先在反应器中将0.728g水合硝酸钴溶解于50ml蒸馏水中，加入5g粉末状氢氧化镍后将反应器置于50℃的水浴中，保温搅拌10h,自然冷却后过滤，使用纯水洗涤后在80℃下干燥5h，得到包覆二价钴的粉末状氢氧化镍；将包覆二价钴的粉末状氢氧化镍与聚四氟乙烯乳液按质量比为100：5的比例混合并加入适量去离子水，机械搅拌调匀形成浆料，然后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，在80℃下烘干4h，利用辊压机压实即得到粘接式电极，将该粘接式电极与储氢合金负极组合成测试电池，然后以0.05c的电流恒流充电20小时，使氢氧化镍颗粒表面的二价钴在该充电过程中氧化形成表面包覆的coooh层。
采用恒电流充放电方法对实施例1制得的包覆coooh的氢氧化镍电极材料进行性能测试，电解池为两电极体系，其中工作电极是氢氧化镍电极，负极是商业化储氢合金极板，所有测试采用的电解液均为6mol/l的koh溶液。
对比例1：
将未经过包覆的粉末状氢氧化镍作为活性材料按照与实施例1完全相同的方法制作成粘接式电极进行与实施例1相同的充放电测试和性能测试，所有测试条件与实施例1相同。
图2为实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极和利用对比例1的未经过包覆的粉末状氢氧化镍制作的电极的充放电曲线对比图，图2说明表面包覆了coooh的粉末状氢氧化镍除了具有明显的放电比容量优势外，还具有较低的充电电压平台和较高的放电电压平台，表明包覆coooh的粉末状氢氧化镍具有更好的导电性，可以更好地降低欧姆极化，从而在充放电过程中有更高的能量利用率。
图3为实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极和利用对比例1的未经过包覆的粉末状氢氧化镍制作的电极的放电比容量循环性能比较图，进行循环性能测试之前，对实施例1和对比例1的两组电池采用的是完全相同的活化机制，结果表明实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极的1c倍率放电比容量达312mah/g，对比例1的未包覆的粉末状氢氧化镍的1c放电比容量仅为256mah/g，且实施例1制备的包覆coooh的氢氧化镍电极以1c倍率进行200周充放电循环后容量没有出现任何衰减，实施例1制备的表面均匀包覆coooh的氢氧化镍电极材料不仅表现出较大的比容量，还显示出优良的循环性能，在200周的充放电循环当中，放电比容量几乎没有任何衰减，而对比例1的未包覆coooh的粉末状氢氧化镍的放电比容量相对较小，差值可达70mah/g，除此之外，未包覆coooh的粉末状氢氧化镍材料的电极在充放电循环的前期还需要较长活化过程(即容量随充放电循环次数增加而提高的过程)，而采用实施例1制备的表面均匀包覆coooh的粉末状氢氧化镍材料的电极的活化过程很短，说明实施例1制得的表面均匀包覆coooh的氢氧化镍电极材料具有导电性好，易于活化的特性。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别仅在于：在反应器中将0.387g硫酸钴溶解于50ml蒸馏水中，加入5g粉末状氢氧化镍后将反应器置于48℃的水浴中，保温搅拌9.5h，自然冷却后过滤，用纯水洗涤后在75℃下干燥4h；其余则与实施例1基本相同。
对实施例2制得的包覆coooh的氢氧化镍电极材料进行活化和充放电测试，结果表明实施例2制备的包覆coooh的氢氧化镍电极的1c放电比容量为310mah/g。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别仅在于：在反应器中将0.595g水合氯化钴溶解于50ml蒸馏水中，加入5g粉末状氢氧化镍后将反应器置于52℃的水浴中，保温搅拌10.5h，自然冷却后过滤，用纯水洗涤后在85℃下干燥5.5h；其余则与实施例1基本相同。
对实施例3制得的包覆coooh的氢氧化镍电极材料进行活化和充放电测试，结果表明实施例3制备的包覆coooh的氢氧化镍电极的1c放电比容量为308mah/g。
本发明提供的方法中涉及到的反应液中的未反应完的钴可以通过简单的方法回收并重新纳入本体系中进行使用。
本发明提供的方法首先利用溶液中的二价钴离子与粉末状氢氧化镍颗粒表层的二价镍离子之间的离子交换反应形成表面覆钴层，然后在阳极氧化的作用下，二价钴离子转变为三价钴离子得到均匀的coooh包覆层，coooh包覆层与氢氧化镍颗粒的内部结构结合得紧密而且牢固，不存在新的接触界面，有利于提高材料的导电性、电容量利用效率以及材料的使用寿命。
本发明的优点在于采用简单、易行、价廉、环保、适宜大规模操作的方法制备出了含有与氢氧化镍颗粒表面结合牢固的coooh导电包覆层的粉末状氢氧化镍材料，该包覆coooh的氢氧化镍材料的充放电可逆性及循环性能均很好，当将该材料用于碱性蓄电池的镍电极时，镍电极的比容量和大电流充放电能力都得到了显著提高。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。