本发明涉及电解液及锂离子电池技术领域，特别涉及一种大倍率耐高温的电解液及锂离子电池。
背景技术：
随着动力电池使用的多样化，消费者对设动力电池的倍率、高温和寿命要求也越来越高；改善锂离子电池的寿命、倍率和高温稳定性是实现他们在电动车（ev），混合电动车（hev）和插入式混合动力电动车应用的关键。要发展适合现在市场需要的动力锂离子电池，主要是通过寻找正负极以及电解液匹配的体系来实现。
钛酸锂（lto）电池可以提升大倍率充放电性能，钛酸锂的倍率性能可以从其晶体结构和离子扩散系数得到解释。但是，钛酸锂电池的能量密度很低，其功率型用途是依靠牺牲能量密度取得的，这就导致了钛酸锂电池成本很高，因此寻找与其配对的低成本正极材料弥足重要。
锰酸锂相比于其他正极材料的优势在于：1、材料性价比高，在三种正极材料中，成本优势突出；2、工作电压高，倍率性能好，低温工作性能好；3、通过对锰酸锂的改性以及体系的匹配，可以解决和弥补锰酸锂的不足。其不足点则是能量密度低，高温循环性和储存性较差。
目前锰酸锂应用于锂离子动力电池存在的主要问题是高温循环时容量衰减严重，导致锰酸锂高温容量衰减快的主要原因是由六氟磷酸引起的电解液的分解，有鉴于此，本发明基于此而研发大倍率耐高温的电解液及锰系锂离子电池。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种大倍率耐高温的电解液及锂离子电池。
首先，本发明提供了一种大倍率耐高温的电解液，其包括：导电锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂占导电锂盐与有机溶剂质量和的0.01%~10%，所述有机溶剂用于分散导电锂盐；所述添加剂包括amsl（烯丙氧基三甲硅）、tpfpb（三(五氟苯基)硼烷）、tap（三烯丙基磷酸酯）。
优选地，所述导电锂盐浓度为0.01-2mol/l，导电锂盐包括li2b12f12和li2dfb。
优选地，所述导电锂盐浓度为1.3mol/l。
进一步地，所述导电锂盐中li2b12f12和li2dfb的质量比为1:1。
优选地，所述有机溶剂包括ec（碳酸乙烯酯）、emc（碳酸甲乙酯）以及dec（碳酸二乙酯）。
进一步地，所述ec、emc、dec的质量比为3:4:2。
另外，本发明还提供应用上述电解液的锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜、及上述电解液。
优选地，所述正极片包括铝箔、正极活性物质、导电剂、粘结剂；所述负极片包括铜箔、负极活性物质、粘结剂；所述正极活性物质为富锂的锰酸锂li1+xmn2o4和三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2的混合物a；所述负极活性物质为由碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的混合物b。
优选地，所述混合物a中li1+xmn2o4与lini0.8co0.1mn0.1o2的质量比为8:2~9:1；所述混合物b中钛酸锂与单壁碳管的质量比为9:1。
本发明中，大倍率耐高温长寿命锰系电解液的制备以及使用大大的提高了高温性能，解决高温胀气问题，提高循环以及倍率性能。amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂的使用，提高了电芯的倍率性能，耐高温以及循环性能；高温稳定导电锂盐li2b12f12和锂盐li2dfb(5:5)混合，提高电解液的高温稳定性以及电芯的大倍率性能。
富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（8:2）的锰掺三元正极材料，其作用主要提升能量密度，提高锂电池充放电过程的循环稳定性，改善电池材料电化学性能，延长锂电池的寿命。
碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的混合（9:1），便于提高粘结性和极片的导电性，有利于大倍率充放电。
总之，整个电池相对于常规电池，倍率、高温、容量以及循环性能提升较大，对低温放电性能也有所提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。
本发明提供了一种大倍率耐高温的电解液，其包括：导电锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂占导电锂盐与有机溶剂质量和的0.01%~10%，所述有机溶剂用于分散导电锂盐；所述添加剂包括amsl（烯丙氧基三甲硅）、tpfpb（三(五氟苯基)硼烷）、tap（三烯丙基磷酸酯）。
其中，所述导电锂盐浓度为0.01-2mol/l，导电锂盐包括li2b12f12和li2dfb。优选所述导电锂盐浓度为1.3mol/l。
所述导电锂盐中li2b12f12和li2dfb的质量比为1:1。
所述有机溶剂包括ec（碳酸乙烯酯）、emc（碳酸甲乙酯）以及dec（碳酸二乙酯）。其中，所述ec、emc、dec的质量比为3:4:2。
本发明还提供应用上述电解液的锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜、及上述电解液。
其中，所述正极片包括铝箔、正极活性物质、导电剂、粘结剂；所述负极片包括铜箔、负极活性物质、粘结剂；所述正极活性物质为富锂的锰酸锂li1+xmn2o4和三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2的混合物a；所述负极活性物质为由碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的混合物b。
所述混合物a中li1+xmn2o4与lini0.8co0.1mn0.1o2的质量比为8:2~9:1；所述混合物b中钛酸锂与单壁碳管的质量比为9:1。
实施列1：正极采用富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（8:2），超导炭黑sp混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料；负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的（9:1）混合，cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。使用耐高温高安全电解液（1.3mol/l，li2b12f12和li2dfb混合物（5:5）/ec(碳酸乙烯酯)：emc（碳酸甲乙酯）：dec（碳酸二乙酯）（3：4：3），amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，制备聚合物锂离子电芯。
实施例2：正极采用富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（9:1），超导炭黑sp混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料；负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的（9:1）混合，cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。使用耐高温高安全电解液（1.3mol/l，li2b12f12和li2dfb混合物（5:5）/ec(碳酸乙烯酯)：emc（碳酸甲乙酯）：dec（碳酸二乙酯）（3：4：3），amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，制备聚合物锂离子电芯。
比较例1：正极采用富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)，超导炭黑sp混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料；负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的（9:1）混合，cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。使用耐高温高安全电解液（1.3mol/l，li2b12f12和li2dfb混合物（5:5）/ec(碳酸乙烯酯)：emc（碳酸甲乙酯）：dec（碳酸二乙酯）（3：4：3），amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，制备聚合物锂离子电芯。
比较例2：正极采用富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（8:2），超导炭黑sp混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料；负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的（9:1）混合，cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。使用耐高温高安全电解液（1.3mol/l，li2b12f12和li2dfb混合物（5:5）/ec(碳酸乙烯酯)：emc（碳酸甲乙酯）：dec（碳酸二乙酯）（3：4：3），普通的添加剂，制备聚合物锂离子电芯。
比较例3：正极采用富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（8:2），超导炭黑sp混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料；负极石墨，cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。使用耐高温高安全电解液（1.3mol/l，li2b12f12和li2dfb混合物（5:5）/ec(碳酸乙烯酯)：emc（碳酸甲乙酯）：dec（碳酸二乙酯）（3：4：3），amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，制备聚合物锂离子电芯。
具体地，本发明中的电解液、电池的制作按如下流程：1.制作方法：电解液的制备：(1)精制有机溶剂：在专门设计的精馏装置内，分别对ec(碳酸乙烯酯)、emc（碳酸甲乙酯）以及dec（碳酸二乙酯）等有机溶剂进行精制，控制精馏的温度和压力，温度50～200℃，压力-0.05～-0.10兆帕，调节回流比为10～15∶1，至有机溶剂纯度＞99.9％备用，
(2)有机溶剂脱水：将精制后的有机溶剂ec、emc和dec分别导入专门设计的内置脱水剂的管状脱水装置，由其一端流入，从其另一端流出，控制有机溶剂流动的线速度，线速度0.5～50m/min，至有机溶剂含水量＜30ppm；(3)调制电解液：将已脱水的ec、emc和dec有机溶剂按照30%：40%：20%比例混合均匀，再将高温稳定导电锂盐li2b12f12和锂盐li2dfb混合物（5:5）溶入混合溶剂中，并搅拌均匀，配制1.3mol/l的电解液，然后，置入适量amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，搅拌均匀即调制得电解液成品，添加剂与电解液的重量比，是0.01～10∶100，最好是0.5～5∶100。
电芯的制备：将正极活性物质富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）的混合（8:2）与超导炭黑sp导电剂混合，以pvdf作为粘结剂配制成正极浆料。
将负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的混合（9:1），cmc为增稠剂，以sbr作为粘结剂配制成负极浆料。
将正、负极浆料分别涂于铝箔和铜箔上面，经高温烘烤，辊压，制成超薄、多孔隙的正极片和负极片。
按常规锂离子电芯的制备方法，将正、负极极片采用叠片结构与陶瓷隔膜制备成裸电芯，使用制备好的耐高温高安全电解液制成额定容量聚合物锂离子电池。
使用本发明制备锂离子电芯时，所使用的正极材料，通过富锂的锰酸锂(li1+xmn2o4)和三元材料（lini0.8co0.1mn0.1o2）混合。混合后的正极材料，提高纯锰材料的能量密度提升压实。此正极材料其克比容量可以按照127mah/g，压实3.3g/cm3，提高电芯的质量和体积能量密度。
使用本发明制备锂离子电芯时，所使用的电解液材料为自制的大倍率耐高温长寿命电解液。使用精制，脱水ec(碳酸乙烯酯)、emc（碳酸甲乙酯）以及dec（碳酸二乙酯）等有机溶剂，新型的高温稳定导电锂盐li2b12f12和锂盐li2dfb混合物（5:5），配制1.3mol/l的电解液，同时添加适量amsl(烯丙氧基三甲硅)+tpfpb(三（五氟苯基）硼)+tap（三烯丙基磷酸酯）的添加剂，搅拌均匀即调制得电解液成品。使用的此电解液起到提升电芯的倍率性能，高温稳定性，增强高温循环性能。
使用本发明制备锂离子电芯时，所使用的负极材料制作，将碳酸锂（锂过量8%）添加到柠檬酸/二氧化碳混合液中，搅拌分散60min,然后喷雾干燥制备出粉末状前驱体。于氮气气氛下，400℃预烧2h。冷却后球磨1h，得到钛酸锂前驱体。在850℃下二次煅烧20h。自然降至室温，即得碳包覆的钛酸锂li4ti5o12/c。
采用负极碳包覆的钛酸锂和单壁碳管的混合（9:1）的混合物，其混合比范围为9:1或者8:2，便于提高粘结性和极片的导电性，有利于大倍率充放电。
使用本发明隔膜采用聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）组成的pp-pe-pp三层复合膜，正负极集体分别采用铝箔和铜箔。聚偏氟乙烯（pvdf）和羧甲基纤维素钠（cmc）分别用作正负极的粘结剂。
．测试方法：采用bs-9088k-3a锂离子电池自动检测装置（广州蓝奇）对电池进行化成和分容；采用bk-7024l/60可充电电池检测设备（广州蓝奇）对电池进行倍率放电，倍率充电，高低温放电，高温储存以及荷电保持等电性能的检测；采用东莞贝尔试验设备（电池针刺试验机，电池重物冲击试验机，温控性电池短路试验箱，热滥用试验箱，电池挤压试验机等）验证安全性能（针刺测试，常温短路，重物冲击，热滥用以及过充等性能测试）。
．测试结果
表1测试结果对比表
参考表1所示，本发明对应的电池相对于常规电池，倍率、高温、容量以及循环性能提升较大，对低温放电性能也有所提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。