本发明涉及一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂及制备方法，属于锂电池安全领域。
背景技术：
：目前商业化的动力型锂离子电池主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元电池。动力电池要求电池具有较高的能量密度（对应高续航路程）和高安全性，而钴酸锂因为其自身热安稳性最差（安全性差），不适用于动力电池范畴（但凭仗高压实密度和能量密度现在是3c范畴干流），而锰酸锂能量密度较低使用受限，磷酸铁锂作为较早研制的技能，优点是安全性极好、环保、循环寿数高，但缺陷在于能量密度较低且已经挨近到达天花板，而三元自身有着高能量密度上限的优势，未来跟着技能持续前进，安全性问题逐渐改善，在其他电池技能未实现重大突破之前，三元现在仍然是动力电池范畴最优之选。三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，正极材料的ni增加电池性能下降，氧化还原峰极化增大，而且镍元素的催化作用会加速常规电解液的分解，使得整个体系在过充时变得更加危险，起火概率大增。申请号为cn201510883392.5的中国专利本公开一种三元锂电池，电池正极由linixcoymn1-x-yo2、导电炭黑、pvdf和阻燃剂制备而成；所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、卤系阻燃剂或复合阻燃剂中的至少一种。一种三元锂电池的制备方法，步骤如下：按质量比称量linixcoymn1-x-yo2、导电炭黑、pvdf和阻燃剂，将导电炭黑、pvdf和阻燃剂溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀；向溶液中加入linixcoymn1-x-yo2，进行打浆，制得浆料；将浆料均匀涂覆在铝箔上，进行烘干、切片制得正极片。利用所制得的正极片、负极片、隔膜和电解液制备三元锂电池。本发明的三元锂电池是在正极打浆过程中加入阻燃剂，相比直接添加在电解液中对电化学性能的负面影响更小；既可以提高电池的安全性，又可以避免阻燃剂和负极的兼容性较差造成的容量发挥不完全。申请号为cn201710562044.7的中国专利本公开一种本发明公开了一种锂电池使用中高温警报装置，包括电池盒、锂电池和警报器，电池盒的内部安装有锂电池，锂电池的一侧安装有半导体制冷片，锂电池上安装有温度传感器，锂电池通过导线与充电插口电性连接，导线上安装有热敏开关，温度传感器分别与半导体制冷片和警报器电控连接。该装置内设置有温度传感器和警报器，若锂电池在使用时温度过高达到危险值，警报器开启，提醒用户停止使用锂电池，防止电池因温度过高而发生自燃或爆炸；同时该装置还能及时为锂电池降温，进一步防止隐患发生。并且该装置在锂电池的充电口外设置有热敏开关，当锂电池温度过高时，热敏开关自动断开，停止为锂电池充电，从而防止锂电池温度持续升高。申请号为cn201410545661.2的中国专利本公开一种锂电池高安全性电解液，由锂盐、阻燃剂和有机溶剂组成，所述锂盐为lipf6，所述阻燃剂为亚磷酸三甲酯，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，所述阻燃剂与有机溶剂的重量比为1∶1。本发明提供的锂电池高安全性电解液，与正极材料有很好的相容性，有良好的电化学稳定性的同时也抑制碳酸丙烯酯对负极石墨材料的剥离，充分利用亚磷酸三甲酯粘度小、阻燃效果好的优点，解决了锂离子电池的安全问题。现有技术主要是监控提醒人来灭火，但可能造成在特殊情况下造成损失，比如人不在；部分专利采用了添加阻燃剂，但是阻燃剂的添加会影响锂电池的循环性能，其中的产气物质高温下分解不可燃气体，隔绝空气灭火，但在产气物质消耗光时，无法起到作用，因此希望寻找一种起火后灭火且长时间防止再燃的方法。技术实现要素：针对高镍三元锂电池电解液起火后处理的漏洞问题，本发明提出了一种电池起火后可以灭火且长时间防止再燃的方法。一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：a、将微孔玻璃粉与氟蛋白在20℃～40℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、偶联剂、粘结剂团粒得到微球；c、将二氧化硅溶胶液喷涂在微球上得添加剂。本发明的机理为：碳酸氢钠在较高温度下分解产生气体微发泡微球，使得微球悬浮于电解液表面的，电解液起火时融化，微孔玻璃粉和氟蛋白形成一层液体，隔绝空气，灭掉火的同时，防止复燃。微孔玻璃粉是一种粒状多孔玻璃，刚性好，机械强度高，主要用于生产高硅氧玻璃，应用于生物工程，遗传工程、生物和药品的精制及固化酶。本发明采用微孔玻璃粉其作用就是为了利用微孔玻璃粉上的微孔负载氟蛋白。微孔玻璃粉可以采用常规工艺制作。优选制作工艺是：第一步，将原料硅砂、硼酸、无水碳酸钠等进行调配后，在1200～1400℃高温下熔融，再在800～1100℃温度下成型，得到未分相的钠硼酸盐玻璃。第二步，在500～650℃温度下进行热处理，让其转变成na2o—b2o3与sio2分相了的玻璃。使含硼酸与碱金属氧化物的玻璃相和硅酸质的玻璃相的粒度约为几十埃的数量级，形成两种玻璃相混杂的精细结构。第三步，在90℃下用盐酸及热水等处理，把可溶性的na2o—b2o3玻璃相溶解出来，余下的就成为以sio2为主要成份，保持原形的微孔玻璃粉。根据使用场合和需要，控制热处理时间和温度等的变化，可以改变微孔玻璃粉的孔径、孔分布、孔容积，制成孔径均一的微孔玻璃粉。本发明采用的灭火剂为氟蛋白。氟蛋白选用市售氟碳表面活性剂改性的氟蛋白。优选的，选用氟蛋白由氟碳表面活性剂、天然植物发泡剂、多肽蛋白发泡剂以质量比1:1:5组成。氟碳表面活性剂的作用，使得具有蛋白泡沫灭火剂的灭火性能外．还具有对油类产品的成膜阻隔性。本发明采用碳酸氢钠，其作用是利用其产生的气体，使微球可以悬浮于电解液表面。碳酸氢钠，化学式nahco3，俗称小苏打。白色细小晶体，在水中的溶解度小于碳酸钠。它也是一种工业用化学品，固体50℃以上开始逐渐分解生成碳酸钠、二氧化碳和水，270℃时完全分解。本发明添加白炭黑，其作用是提高树脂的粘附力、耐热性以及抗老化性能。白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。本发明添加偶联剂，其目的是为了改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。所述粘结剂为了使混合物粘结成粒料，选用如质量浓度为12%的聚乙烯醇粘结剂。也可以选用其他常规粘结剂。本发明将二氧化硅溶胶液喷涂在微球上，其目的是为了防止微球被电解液腐蚀，影响其防复燃性能，以及防止材料影响锂电池的循环性能。所述二氧化硅溶胶液为硅酸钠制备的固含量为15%的二氧化硅溶胶液。进一步的，为了提高高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的性能，步骤a中，微孔玻璃粉与氟蛋白的重量比为10:1～30:1。进一步的，步骤a中，微孔玻璃粉与氟蛋白的重量比为15:1～20:1。进一步的，为了提高高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的性能，步骤b中负载有氟蛋白的微孔玻璃粉、碳酸氢钠、白炭黑、偶联剂与粘结剂的重量比为40～60:10～20:5～15:2～6:18～30。进一步的，步骤b中，负载有氟蛋白的微孔玻璃粉、碳酸氢钠、白炭黑、偶联剂与质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂的重量比为45～55：12～18：6～13：3～5：20～28。进一步的，步骤b中，偶联剂为硅烷偶联剂。进一步的，步骤c中，二氧化硅溶胶液与微球的重量比为3～5:1。本发明要解决的第二个问题是提供一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂。一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂，由上述的添加剂的制备方法制备而成。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明制备的高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂，可以在锂电池起火后，进行灭火，防止发生危险。2、本发明制备的高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂，在灭掉火后，由于形成了一层隔绝氧气的液体层，可以防止复燃。3、本发明制备的本发明制备的高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂，不影响锂电池的循环性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取微孔玻璃粉18重量份、氟蛋白1重量份；将称取的微孔玻璃粉与氟蛋白在30℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、再称取负载有氟蛋白的微孔玻璃粉50重量份、碳酸氢钠15重量份、白炭黑10重量份、偶联剂4重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂25重量份；将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在55℃下进行共混，团粒得到微球；c、最后将4重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。实施例2一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取微孔玻璃粉15重量份、氟蛋白1重量份；将称取的微孔玻璃粉与氟蛋白在25℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、再称取负载有氟蛋白的微孔玻璃粉45重量份、碳酸氢钠12重量份、白炭黑6重量份、偶联剂3重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂20重量份；将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在52℃下进行共混，流化床团粒得到微球；c、最后将3.5重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。实施例3一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取微孔玻璃粉20重量份、氟蛋白1重量份；将称取的微孔玻璃粉与氟蛋白在35℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、再称取负载有氟蛋白的微孔玻璃粉55重量份、碳酸氢钠18重量份、白炭黑13重量份、偶联剂5重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂28重量份；将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在58℃下进行共混，流化床中团粒得到微球；c、最后将4.5重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。实施例4一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取微孔玻璃粉15重量份、氟蛋白1重量份；将称取的微孔玻璃粉与氟蛋白在35℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、再称取负载有氟蛋白的微孔玻璃粉45重量份、碳酸氢钠18重量份、白炭黑6重量份、偶联剂5重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂20重量份；将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在52℃下进行共混，流化床团粒得到微球；c、最后将4.5重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂，其中，耐腐蚀材料为氯丁橡胶。实施例5一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取微孔玻璃粉10重量份、氟蛋白1重量份；将称取的微孔玻璃粉与氟蛋白在20℃下充分混合，使氟蛋白负载在微孔玻璃粉上；b、再称取负载有氟蛋白的微孔玻璃粉40重量份、碳酸氢钠10重量份、白炭黑5重量份、偶联剂2重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂18重量份；将负载有氟蛋白的微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在50℃下进行共混，流化床团粒得到微球；c、最后将3重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。对比例1一种高镍三元锂电池电解液防复燃添加剂的制备包括以下步骤：a、称取负载有微孔玻璃粉60重量份、白炭黑5重量份、偶联剂6重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂30重量份；将微孔玻璃粉与碳酸氢钠、白炭黑、硅烷偶联剂、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂在60℃下进行共混，团粒得到微球；b、最后将5重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。对比例2（空白实验）a、称取负载有微孔玻璃粉60重量份、白炭黑5重量份、偶联剂6重量份、质量浓度为12%的聚乙烯醇粘接剂30重量份；在60℃下进行共混，团粒得到微球；b、最后将5重量份的二氧化硅溶胶液喷涂在1重量份的微球上得添加剂。试验例采用完全相同的条件制成高镍三元锂电池，将实施例1～5，对比例1～2制备的添加剂放入电解液中，加入量为电解液质量的2%，的采用完全相同的条件对高镍三元锂电池进行安全性能测试。如表1。表1：测试条件3c条件下过充12h短路针刺实施例1火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃实施例2火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃实施例3火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃实施例4火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃实施例5火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃火熄灭，不复燃对比例1火熄灭，一段时间后复燃火熄灭，一段时间后复燃火熄灭，一段时间后复燃对比例2火未熄灭火未熄灭火未熄灭当前第1页12