本发明涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的不断进步和人们生活水平的不断提高，对于能源的需求也越来越高，而锂离子电池作为一种具有优异的使用性能的储能设备，其在便携式设备、计算机和电信通信方面具有广泛的应用。众所周知，电池的容量将大大影响其使用时长和其使用领域。同时，电池在长期使用后往往其容量会有较大的降低。因此，提供一种能够有效提高锂离子电池电容量，且能够提高其循环使用性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法是本发明亟需解决的问题。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中电池的容量将大大影响其使用时长和其使用领域，同时，电池在长期使用后往往其容量会有较大的降低的问题，从而提供一种能够有效提高锂离子电池电容量，且能够提高其循环使用性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：1)在第一溶剂存在的条件下，将硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硅酸钠混合，制得混合物m1；2)向混合物m1中加入碳纳米管搅拌，制得混合物m2；3)向混合物m2中滴加盐酸溶液，制得混合物m3；4)将混合物m3与对甲基苯磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮和氯化铁混合后静置，而后抽滤，取滤渣烘干，制得改性材料；5)在第二溶剂存在的条件下，将锂盐、钴盐和柠檬酸混合，置于温度为170-200℃的条件下进行干燥，制得前驱体；6)将改性材料和前驱体混合后置于温度为700-800℃的条件下保温，制得改性锂离子电池正极材料。本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的改性锂离子电池正极材料。通过上述技术方案，本发明将硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硅酸钠混合后，向其中加入碳纳米管，而后向其中滴加盐酸，再加入对甲基苯磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮和氯化铁混合后抽滤并烘干，制得改性材料，再将上述改性材料与由锂盐、钴盐和柠檬酸混合制得的前驱体进行反应，从而使得通过上述方式制得的材料在用于锂离子电池中时能有效提高锂离子电池的充放电性能和循环使用性能。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：1)在第一溶剂存在的条件下，将硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硅酸钠混合，制得混合物m1；2)向混合物m1中加入碳纳米管搅拌，制得混合物m2；3)向混合物m2中滴加盐酸溶液，制得混合物m3；4)将混合物m3与对甲基苯磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮和氯化铁混合后静置，而后抽滤，取滤渣烘干，制得改性材料；5)在第二溶剂存在的条件下，将锂盐、钴盐和柠檬酸混合，置于温度为170-200℃的条件下进行干燥，制得前驱体；6)将改性材料和前驱体混合后置于温度为700-800℃的条件下保温，制得改性锂离子电池正极材料。本发明将硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硅酸钠混合后，向其中加入碳纳米管，而后向其中滴加盐酸，再加入对甲基苯磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮和氯化铁混合后抽滤并烘干，制得改性材料，再将上述改性材料与由锂盐、钴盐和柠檬酸混合制得的前驱体进行反应，从而使得通过上述方式制得的材料在用于锂离子电池中时能有效提高锂离子电池的充放电性能和循环使用性能。上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于10g的所述硫代硫酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠的用量为1-3g，所述硅酸钠的用量为3-6g，所述碳纳米管的用量为0.1-0.5g，所述盐酸溶液的用量为80-120ml，所述对甲基苯磺酸钠的用量为0.1-0.2g，所述n-乙烯基吡咯烷酮的用量为0.1-0.2g，所述氯化铁的用量为0.5-2g。一种更为优选的实施方式中，步骤1)中所述第一溶剂选自水和/或乙醇。进一步优选的实施方式中，所述第一溶剂的用量为150-200ml。步骤2)中搅拌过程可以根据实际需要进行选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤2)中搅拌过程为超声振荡搅拌。更为优选地，步骤2)还包括对碳纳米管进行预处理后再加入混合物m1中进行搅拌。进一步优选地，预处理过程为置于浓度为10-12mol/l的硝酸溶液中浸泡20-30min。在本发明的另一优选的实施方式中，步骤3)中，所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/l。另一优选的实施方式中，步骤3)中盐酸溶液的滴加速度为100-200滴/min。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤4)中还包括对抽滤后的滤渣进行清洗后再烘干。在本发明的另一优选的实施方式中，步骤5)中，所述第二溶剂选自乙醇和/或乙二醇；所述锂盐选自硝酸锂和/或硫酸锂；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴和磷酸钴中的一种或多种。一种优选的实施方式中，步骤5)中，相对于100ml的所述溶剂，所述锂盐的用量为0.05-0.10mol，所述钴盐的用量为0.05-0.10mol，所述柠檬酸的用量为5-10g。进一步优选的实施方式中，步骤6)中保温时间为15-20h。本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的改性锂离子电池正极材料。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例11)在150ml水存在的条件下，将10g的硫代硫酸钠、1g十二烷基苯磺酸钠和3g硅酸钠混合，制得混合物m1；2)向混合物m1中加入0.1g碳纳米管(经浓度为10mol/l的硝酸溶液浸泡25min处理)超声振荡搅拌，制得混合物m2；3)向混合物m2中以100滴/min的滴加速度滴加80ml盐酸溶液(浓度为2mol/l)，制得混合物m3；4)将混合物m3与0.1g对甲基苯磺酸钠、0.1g的n-乙烯基吡咯烷酮和0.5g氯化铁混合后静置，而后抽滤并清洗，取滤渣烘干，制得改性材料；5)在100ml乙醇存在的条件下，将0.05mol硝酸锂、0.05mol硝酸钴和5g柠檬酸混合，置于温度为170℃的条件下进行干燥，制得前驱体；6)将改性材料和前驱体混合后置于温度为700℃的条件下保温15h，制得改性锂离子电池正极材料a1。实施例21)在200ml水存在的条件下，将10g的硫代硫酸钠、3g十二烷基苯磺酸钠和6g硅酸钠混合，制得混合物m1；2)向混合物m1中加入0.5g碳纳米管(经浓度为10mol/l的硝酸溶液浸泡25min处理)超声振荡搅拌，制得混合物m2；3)向混合物m2中以200滴/min的滴加速度滴加120ml盐酸溶液(浓度为2mol/l)，制得混合物m3；4)将混合物m3与0.2g对甲基苯磺酸钠、0.2g的n-乙烯基吡咯烷酮和2g氯化铁混合后静置，而后抽滤并清洗，取滤渣烘干，制得改性材料；5)在100ml乙醇存在的条件下，将0.10mol硝酸锂、0.10mol硝酸钴和10g柠檬酸混合，置于温度为200℃的条件下进行干燥，制得前驱体；6)将改性材料和前驱体混合后置于温度为800℃的条件下保温20h，制得改性锂离子电池正极材料a2。实施例31)在180ml水存在的条件下，将10g的硫代硫酸钠、2g十二烷基苯磺酸钠和5g硅酸钠混合，制得混合物m1；2)向混合物m1中加入0.3g碳纳米管(经浓度为10mol/l的硝酸溶液浸泡25min处理)超声振荡搅拌，制得混合物m2；3)向混合物m2中以150滴/min的滴加速度滴加100ml盐酸溶液(浓度为2mol/l)，制得混合物m3；4)将混合物m3与0.15g对甲基苯磺酸钠、0.15g的n-乙烯基吡咯烷酮和1g氯化铁混合后静置，而后抽滤并清洗，取滤渣烘干，制得改性材料；5)在100ml乙醇存在的条件下，将0.08mol硝酸锂、0.08mol硝酸钴和8g柠檬酸混合，置于温度为180℃的条件下进行干燥，制得前驱体；6)将改性材料和前驱体混合后置于温度为750℃的条件下保温18h，制得改性锂离子电池正极材料a3。实施例4按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述十二烷基苯磺酸钠的用量为0.5g，所述硅酸钠的用量为1g，所述盐酸溶液的用量为60ml，所述氯化铁的用量为0.2g，制得改性锂离子电池正极材料a4。实施例5按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，所述硝酸钴的用量为0.02mol，所述柠檬酸的用量为2g，制得改性锂离子电池正极材料a5。对比例1按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，不加入十二烷基苯磺酸钠和硅酸钠，制得改性锂离子电池正极材料d1。对比例2按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，不经过步骤3)，制得改性锂离子电池正极材料d2。对比例3按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，不加入n-乙烯基吡咯烷酮和氯化铁，制得改性锂离子电池正极材料d3。对比例4按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，不加入柠檬酸，制得改性锂离子电池正极材料d4。测试例将上述制得的a1-a5和d1-d4各自与导电剂、粘结剂按照8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/l的lipf6为电解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成cr2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的land-ct2001a电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.5v～4.6v。检测其在0.5c条件下的放电容量，而后将其循环100次后，检测其放电容量，得到的结果如表1所示。表1编号放电容量(mah/g)100次后放电容量(mah/g)a1356336a2369352a3368359a4292271a5296276d1216152d2242176d3256203d4305241以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12