本发明涉及微电子及阻变存储器技术领域，具体地说是一种一种铪掺杂氧化锌阻变层的阻变存储器及其制备方法。
背景技术
随着现代微电子技术的发展和浮栅结构的闪存面临小型化的极限，人们希望开发出高速、高密度、低功耗的新型存储芯片来存储海量数据。近年来，许多铁电存储器(ferram)、磁性存储器(mram)、相变存储器(pram)和阻变存储器(rram)等受到各界的广泛关注。其中，阻变存储器利用某些薄膜材料在外加电场的作用下表现出的两个或两个以上的不同电阻态来实现数据存储，是近十多年来受到学术界和工业界广泛关注的一种新型非易失性存储器。阻变存储器具有存储密度高、擦写速度快、重复擦写次数高、三维存储、多值存储等非常多优点，作为下一代非易失性存储器的候选者所表现出来的存储潜力大大超过其他几种非易失性器件。
阻变存储器的基本结构包括两层导电的电极材料和一层半导体或绝缘性的存储介质材料。介质材料是阻变存储器发生电阻转变的载体，对阻变存储器的性能有着最直接的影响。可作为阻变存储器介质层的材料非常多，主要包括hfo2、tio2、zro2、zno等二元金属氧化物，srtio3、srzro3及prxca1‐xmno3(pcmo)等多元氧化物，高分子有机材料等。在众多的阻变介质材料中，zno作为直接宽带隙半导体，因其禁带宽度为3.3ev，具有优良的光电性能，成本低廉，制备工艺成熟，是目前研究的热点。人们通过向具有阻变特性的氧化物薄膜中引入掺杂来改善器件的性能，如zro2基阻变存储器中掺杂al改善了显著降低了器件的初始化电压，并且掺杂后器件的高低电阻分布更加集中；三价gd离子掺杂的hfo2基阻变存储器比未掺杂的器件表现出更加稳定和分布更加集中的电阻转变特性，更大的窗口值，甚至更快的擦写速度。
技术实现要素：
基于上述背景技术，本发明提供一种将铪(hf)元素掺入氧化锌(zno)作为阻变层的阻变存储器及制备方法，该制备方法简单、成本低廉。本发明具有较大的存储窗口、高一致性和高达108的脉冲耐受性，因此hf掺杂zno薄膜是一种非常有发展潜力和研究价值的阻变层材料。
本发明是这样实现的，从下至上依次为硅衬底、底电极、阻变层和上电极组成的叠层结构；所述的底电极为氮化钛，厚度为50～300nm；阻变层为铪掺杂氧化锌，厚度为10～50nm、；顶电极为铂电极，厚度为100～300nm，。
进一步，本发明中所述顶电极还可以是au、w、ti、al等导电金属磁控溅射制成；
所述顶电极也可以是pt/ti合金、pt/w合金、pt/au合金或pt/al合金等金属合金磁控溅射制成；
所述底电极是tin，或者是tan、ito或fto等导电金属化合物磁控溅射制成。
所述阻变层或者为锆、钛、钴、铬金属元素掺杂氧化锌构成。所述阻变层掺杂含量为3％～15％，优选掺杂含量为6％～10％。
本发明所述阻变存储器的制备方法，具体步骤如下：
1、用超声仪清洗硅衬底；
2、将作为底电极的tin靶材料放在靶台上，在硅衬底上利用磁控溅射技术或原子层沉积制备底电极，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、溅射功率为50～100w；
3、在上述底电极上利用磁控溅射技术或原子层沉积的方法制备阻变层，将作为阻变层的zno靶材料放在靶台上，同时将掺杂靶材料hf靶材放在靶台上，对hf靶材与zno靶材选用不同功率比例同时溅射，利用不同比例溅射功率来制备掺杂含量为3％～15％的阻变层，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、hf靶材的溅射功率为10～30w，zno靶材的溅射功率为50～80w；
4、在上述阻变层上利用磁控溅射技术或原子层沉积的方法制备阻变层，将作为顶电极的电极靶材料放在靶台上，溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8pa、pt靶材的溅射功率为100～150w；
薄膜表征和器件测试
将制备好的基于铪掺杂氧化锌阻变层阻变存储器的电学特性进行测试，测试仪器为安捷伦b1500a半导体参数分析仪。将接地探针压在氮化钛底电极表面，将另一个探针压在铂顶电极表面。
本发明的优点在于：该阻变存储器制备方法简单、易于操作，通过在zno阻变层中掺杂hf元素，可有效提升了阻变存储器的操作过程的稳定性，增大了器件的开关比，且具有优异的耐久性与保持特性。
附图说明
图1为本发明器件结构图；其中1为硅衬底，2为底电极，3为阻变层，4为顶电极；
图2为本发明实施例一与实施例二的阻变存储器典型电流‐电压循环曲线对比；
图3为实施例二获得的存储器高低阻态分布图；
图4为本发明实施例二在脉冲测试下的耐受性；其中插图为脉冲条件；
图5为本发明实施例二的阻变存储器的保持特性测试；其中测试温度85℃。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例一(对比项)
一种氧化锌阻变层的阻变存储器，它主要是由硅衬底、底电极、阻变层及顶电极组成，其中底电极材料为氮化钛(tin)，阻变层材料为氧化锌(zno)，厚度为20nm，顶电极材料为铂(pt)。
步骤1.清洗硅片
将硅片置入培养皿中，依次加入丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；
步骤2.制备底电极
在硅衬底上采用磁控溅射方法制备一层氮化钛底电极，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为20min，厚度为180nm。
步骤3.制备阻变层
将上述硅衬底置于磁控溅射仪，制备未掺杂zno阻变层，将作为阻变层的zno靶材置于射频溅射靶位，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、射频溅射功率为80w，通入氩气流量为45sccm，时间为6min，厚度为20nm。；
步骤4.制备顶电极
用磁控溅射仪制备pt上电极，pt靶材置于直流溅射靶位并溅射，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3pa，pt的溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为5min，厚度为200nm。
实施例二
一种铪掺杂氧化锌阻变层的阻变存储器，它主要是由硅衬底、底电极、阻变层及顶电极组成，其中底电极材料为氮化钛(tin)，阻变层材料为hf掺杂氧化锌(zno)，厚度为20nm，顶电极材料为铂(pt)。
步骤1.清洗硅片
将硅片置入培养皿中，依次加入丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；
步骤2.制备底电极
在硅衬底上采用磁控溅射方法制备一层氮化钛底电极，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为20min，厚度为180nm。
步骤3.制备阻变层
将上述硅衬底置于磁控溅射仪，制备铪(hf)掺杂zno阻变层，将作为阻变层的zno靶材置于射频溅射靶位，同时将hf靶材置于直流溅射靶位，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、hf靶材直流溅射功率为60w、zno靶材射频溅射功率为80w，通入氩氧混合气体，其中氩气流量为30sccm，氧气流量为15sccm，时间为10min，厚度为20nm，hf元素的含量约为6％；
步骤4.制备顶电极
用磁控溅射仪制备pt上电极，pt靶材置于直流溅射靶位并溅射，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3pa，氧化铟锡的溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为5min，厚度为200nm。
实施例三
一种掺杂zno的阻变存储器，它主要是由硅衬底、底电极、阻变层及顶电极组成，其中底电极材料为氮化钛(tin)，阻变层材料为hf掺杂氧化锌(zno)，厚度为20nm，顶电极材料为铂(pt)。
步骤1.清洗硅片
将硅片置入培养皿中，依次加入丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；
步骤2.制备底电极
在硅衬底上采用磁控溅射方法制备一层氮化钛底电极，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、直流溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为20min，厚度为180nm。
步骤3.制备阻变层
将上述硅衬底置于磁控溅射仪，制备铪(hf)掺杂zno阻变层，将作为阻变层的zno靶材置于射频溅射靶位，同时将hf靶材置于直流溅射靶位，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5pa、hf靶材直流溅射功率为80w、zno靶材射频溅射功率为80w，通入氩氧混合气体，其中氩气流量为30sccm，氧气流量为15sccm，时间为10min，厚度为20nm，hf元素的含量约为10％；
步骤4.制备顶电极
用磁控溅射仪制备pt上电极，pt靶材置于直流溅射靶位并溅射，磁控溅射真空度小于10‐4pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3pa，氧化铟锡的溅射功率为100w，通入氩气流量为30sccm，时间为5min，厚度为200nm。
将各实施例获得的存储器进行电学特性测试，测试仪器为安捷伦b1500a半导体参数分析仪。将接地探针压在铂顶电极表面，将另一个探针压在氮化钛底电极表面。首先细丝形成(forming)过程利用安捷伦b1500a测试软件设定扫描电压为0v～8v，限制电流为5ma，forming电压约为6.0v；然后再将扫描电压设置为‐1.5v～1.5v，限制电流为1ma，扫描电压工作一个循环分为四个部分，先从0v扫描到+1.5v，再从+1.5v扫描到0v，然后从0v扫描到‐1.5v，最后从‐1.5v扫描到0v，置位电压约为0.8v，复位电压约为‐0.5v。
测试结果见附图
图2为本发明实施例一与实施例二的阻变存储器的典型电流‐电压循环曲线对比；
图3为实施例二获得的存储器高低阻态分布图；
图4为本发明实施例二在脉冲测试下的耐受性；其中插图为脉冲条件；
图5为本发明实施例二的阻变存储器的保持特性测试；其中测试温度为
85℃。
测试结果分析
通过对比未掺杂zno器件和hf掺杂zno器件(hf含量为6％)，见附图2和3，可知与未掺杂zno器件相比hf掺杂zno器件(hf含量为6％)具有更大的阻变窗口、更稳定的电阻分布和更高的耐受性，其阻变窗口由不到10增大至100，hf掺杂zno器件脉冲测试达到108次擦写次数。