本发明属于电化学材料制备
技术领域：
，具体涉及一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片及其制备方法。
背景技术：
：随着人们对于各种轻薄，柔性/可折叠电子器件的需求，对于发展小型、轻便并具有高能量密度、功率密度及具有弯折稳定性的柔性二次锂电池提出了更高的要求。柔性电极是高性能柔性二次电池发展的关键因素之一。当前商品化二次锂电池的正极材料储锂机理均为嵌入反应机理，电化学过程中转移电子数均小于一个电子，因此使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200wh/kg，其性能已经达到或接近材料理论容量的极限，因此正极材料已成为二次锂电池性能进一步提高的瓶颈。二次锂电池组装工艺是将电极材料、导电剂及粘结剂混合后涂覆在金属集流体上，因金属集流体密度大，且对于容量没有贡献，因而极大降低了锂电池的能量密度。同时由于金属表面比较光滑，使金属集流体与活性材料的粘结强度不足，导致活性材料与集流体界面结合强度较低，在充放电过程中会发生脱离，使电池内阻不断增加，降低循环寿命。对于柔性电子电池通常要在弯折条件下使用，活性材料更容易出现与金属集流体的脱离现象。因此开发和研究高容量、长循环寿命、高活性物质含量的无金属集流体的正极材料，是该领域重要的研究方向。中国专利申请文献“一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法（申请公布号：cn107611341a）”公开了一种具有涂覆层的柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基片一侧的涂覆层，极片基体包括纤维体、活性物质和导电剂一，纤维体为纳米纤维或多枝晶类纤维，活性物质和导电剂一分散在纤维体中，活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；涂覆层包括粘结剂二、表面活性剂和导电剂二的混合浆料，导电剂二氮掺杂三维石墨烯空心微球。该电极片自身通过纤维体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，同时在极片基体上涂布一层涂覆层浆料，分散开的氮掺杂石墨烯空心球既保留了原来碳的网状结构，又增加了与溶剂的接触面积，大大提高了与其反应物质的接触面积，涂覆层的导电性有很好的提升，从而提高锂电池的电性能。中国专利申请文献“一种柔性电极的制备方法和柔性电极（申请公布号：cn104078248a）”公开了一种柔性电极的制备方法及其制备的柔性电极，本申请的制备方法包括：a、将碳纳米管和氧化石墨烯制成均匀分散的混合分散液；b、去除混合分散液中的溶剂，制成具有三维导电网络的薄膜；c、在三维导电网络薄膜中原位聚合有机高分子导电材料，得到三元柔性复合膜；d、将三元柔性复合膜中的氧化石墨烯还原，即获得柔性电极。该申请的制备方法，首先使碳纳米管和氧化石墨烯形成三维导电网络的薄膜，然后于三维网络中原位聚合有机高分子导电材料；三维导电网络中，碳纳米管插入石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，利于电子传输，提高了柔性电极的单位电容。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法（申请公布号：cn107611341a）”和专利申请文献“一种柔性电极的制备方法和柔性电极（申请公布号：cn104078248a）”公开的柔性电极片的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高该柔性电极片韧性的问题。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述涂覆层包括以下原料：聚偏氟乙烯、古马隆树脂、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、醋酸丁酯纤维素、碳纳米管、氧化石墨烯、聚苯胺、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂；所述增韧补强助剂，以重量份为单位，包括以下原料：丙烯酸丁酯15-25份、过硫酸钾4-8份、质量分数为4-8%的硫酸铝水溶液3-9份、质量百分数为4-6%的盐酸溶液2-6份、聚异丁烯4-9份、甲基丙烯酸酯3-5份、玻璃纤维2-6份、亚麻1-5份；所述增韧改性填料，以重量份为单位，包括以下原料：羧基化碳纳米管8-16份、纳米二氧化硅4-8份、木薯粉3-9份、高岭土2-5份、羧基丁腈胶乳1-4份、聚乳酸3-6份、硅烷偶联剂kh-5501-3份、聚乙烯醇4-8份、甲基丙烯酸甲酯3-9份、过硫酸铵2-6份、氢氧化铝1-5份；所述古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比为（18-36）：（8-12）：（4-6）：（2-5）：（3-6）：（1-3）：（10-20）：（15-25）。进一步的，所述古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比为27：10：5：3.5：4.5：2：15：20。进一步的，所述涂覆层以重量份为单位，包括以下原料：聚偏氟乙烯20-40份、古马隆树脂18-36份、聚四氟乙烯8-14份、丁苯橡胶3-6份、羟基纤维素2-5份、丙烯腈1-5份、氟代烷基甲氧基醚醇3-6份、醋酸丁酯纤维素8-12份、碳纳米管4-8份、氧化石墨烯3-6份、聚苯胺2-4份、炭黑4-6份、多聚磷酸铝2-5份、纳米石墨3-6份、增韧补强助剂1-3份、增韧改性填料10-20份、表面处理剂15-25份。进一步的，所述增韧补强助剂按如下工艺进行制备：将丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加质量分数为4-8%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、玻璃纤维和亚麻混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧补强助剂。进一步的，所述增韧改性填料按如下工艺进行制备：将羧基化碳纳米管、纳米二氧化硅、木薯粉、高岭土和羧基丁腈胶乳混合均匀，于65-75℃搅拌10-12h，然后加入聚乳酸、硅烷偶联剂kh-550、聚乙烯醇和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于5500-6500r/min转速下搅拌2-4h，然后升温至90-100℃，保温0.5-1.5h，然后加入过硫酸铵和氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于45-55℃的烘箱中干燥1-4h，冷却至室温得到增韧改性填料。进一步的，所述表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按重量比1-3：2-6：1-5：4-6：0.5-1.5混合而成。本发明还提供一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过20-40目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；s2：将s1得到的基料升温后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温后搅拌，冷却至室温得到一次改性基料；s3：将一次改性基料升温后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温后搅拌，冷却至室温得到涂覆层浆料；s4、将s3得到的涂覆层浆料涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片。进一步的，s1中，将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温至120-150℃熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过20-40目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温至140-160℃于650-850r/min转速搅拌2-3h，冷却至室温得到基料。进一步的，s2中，将s1得到的基料升温至90-110℃后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温至120-130℃后于1500-2500r/min搅拌20-40min，冷却至室温得到一次改性基料。进一步的，s3中，将一次改性基料升温至110-120℃后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温至130-150℃后于850-1050r/min转速搅拌30-50min，冷却至室温得到涂覆层浆料。本发明具有以下有益效果：（1）由实施例1-3和对比例10以及对比例11的数据可见，实施例1-3制得的具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的韧性显著高于对比例10以及对比例11制得的电极片的韧性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例，由实施例1和对比例1-9的数据可见，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂在制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片中起到了协同作用，协同提高了该电极片的韧性性能。（2）由对比例12-14的数据可见，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比不在（18-36）：（8-12）：（4-6）：（2-5）：（3-6）：（1-3）：（10-20）：（15-25）范围内时，制得的电极片的韧性相对应的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术（对比例10和对比例11）的数值相当。本发明古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂作为补强体系，实施例1-3控制制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片时通过添加古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比为（18-36）：（8-12）：（4-6）：（2-5）：（3-6）：（1-3）：（10-20）：（15-25），实现在补强体系中利用古马隆树脂优异的韧性，并在醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨作为增韧补强填料作用下，以古马隆树脂作为补强体系为主料，实现较少的增韧补强填料作用于古马隆树脂，提高了古马隆树脂的韧性，并在表面处理剂的接枝作用下，利用了增韧补强助剂和增韧改性填料的韧性补强作用，有效提高了该电极片的韧性，由此，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂作为补强体系运用到该电极片的制备中，有效提高了该电极片的韧性。（3）古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂作为补强体系，其中古马隆树脂为主料，赋予补强体系增强韧性的性能，醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨作为韧性增强补强填料，不仅能够作用于古马隆树脂的熔融处理过程中，提高了古马隆树脂的韧性，还能提高导电性，添加表面处理剂作为接枝改性剂，实现将增韧补强助剂和增韧改性填料的韧性补强运用到该电极基体涂覆层的基料中，实现了增韧补强助剂和增韧改性填料表面的羟基在表面处理剂的接枝作用下实现了与基料结合，有效提高了本发明电极片的韧性性能。（4）增韧补强助剂提高将丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀后滴加硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后干燥，冷却至室温后煅烧，冷却，放入盐酸溶液中浸泡，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、玻璃纤维和亚麻混合均匀，升温，保温，搅拌，冷却至至室温即得，其以丙烯酸丁酯、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯为接枝单体，以过硫酸钾为引发剂，经过酸性溶液处理后，将玻璃纤维和亚麻接枝到单体上，实现了对单体韧性的补强，并运用到涂覆层的制备，有效提高了电极片的韧性。（5）增韧改性填料通过将羧基化碳纳米管、纳米二氧化硅、木薯粉、高岭土和羧基丁腈胶乳混合均匀，搅拌，然后加入聚乳酸、硅烷偶联剂kh-550、聚乙烯醇和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于转速下搅拌，升温保温后加入过硫酸铵和氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于烘箱中干燥，冷却至室温得到，其以羧基化碳纳米管、纳米二氧化硅、木薯粉、高岭土为增韧补强填料，以聚乳酸和羧基丁腈胶乳接枝基础乳液，在成膜剂聚乙烯醇的作用下，在硅烷偶联剂kh-550作为接枝作用下，实现了增韧补强填料接枝到基础乳液上，实现了韧性的补强，运用到本发明的电极片表面涂覆层的制备，进一步提高了电极片的韧性。（6）表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按一定比例混合而成，其中偶氮二异庚腈作为引发剂，促使了填料与基料的接枝改性的进行，聚乙烯醇缩丁醛和聚醚酰亚胺作为增韧助剂进一步补强了的电极片表面涂覆层的韧性，间苯二胺作为固化剂，促进了涂覆层的成膜，提高了成膜的效率，以1,3-丁二醇作为偶联剂，实现了对基料表面处理，在补强了韧性的基础下，实现了对基料表面的改性，实现了补强体系与基料结合，提高了对涂覆层韧性的补强。（7）本发明锂离子电池柔性电极片的制备方法简单，以制备涂覆层浆料为目的，通过对基料进行两次改性，对基料表面接枝改性，利用增韧改性体系与基料结合，使得到的涂覆层具有优异的韧性，涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到，得到的电极片具有优异的韧性，且制备过程简单，制备效率高。具体实施方式为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。在实施例中，所述具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述涂覆层，以重量份为单位，包括以下原料：聚偏氟乙烯20-40份、古马隆树脂18-36份、聚四氟乙烯8-14份、丁苯橡胶3-6份、羟基纤维素2-5份、丙烯腈1-5份、氟代烷基甲氧基醚醇3-6份、醋酸丁酯纤维素8-12份、碳纳米管4-8份、氧化石墨烯3-6份、聚苯胺2-4份、炭黑4-6份、多聚磷酸铝2-5份、纳米石墨3-6份、增韧补强助剂1-3份、增韧改性填料10-20份、表面处理剂15-25份。所述增韧补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15-25份丙烯酸丁酯和4-8份过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加3-9份质量分数为4-8%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入2-6份质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入4-9份聚异丁烯、3-5份甲基丙烯酸酯、2-6份玻璃纤维和1-5份亚麻混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧补强助剂。所述增韧改性填料按如下工艺进行制备：按重量份将8-16份羧基化碳纳米管、4-8份纳米二氧化硅、3-9份木薯粉、2-5份高岭土和1-4份羧基丁腈胶乳混合均匀，于65-75℃搅拌10-12h，然后加入3-6份聚乳酸、1-3份硅烷偶联剂kh-550、4-8份聚乙烯醇和3-9份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于5500-6500r/min转速下搅拌2-4h，然后升温至90-100℃，保温0.5-1.5h，然后加入2-6份过硫酸铵和1-5份氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于45-55℃的烘箱中干燥1-4h，冷却至室温得到增韧改性填料。所述表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按重量比1-3：2-6：1-5：4-6：0.5-1.5混合而成。所述具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温至120-150℃熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过20-40目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温至140-160℃于650-850r/min转速搅拌2-3h，冷却至室温得到基料；s2：将s1得到的基料升温至90-110℃后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温至120-130℃后于1500-2500r/min搅拌20-40min，冷却至室温得到一次改性基料；s3：将一次改性基料升温至110-120℃后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温至130-150℃后于850-1050r/min转速搅拌30-50min，冷却至室温得到涂覆层浆料；s4、将s3得到的涂覆层浆料涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片。实施例1一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述涂覆层，以重量份为单位，包括以下原料：聚偏氟乙烯30份、古马隆树脂27份、聚四氟乙烯11份、丁苯橡胶4.5份、羟基纤维素3.5份、丙烯腈3份、氟代烷基甲氧基醚醇4.5份、醋酸丁酯纤维素10份、碳纳米管6份、氧化石墨烯4.5份、聚苯胺3份、炭黑5份、多聚磷酸铝3.5份、纳米石墨4.5份、增韧补强助剂2份、增韧改性填料15份、表面处理剂20份。所述增韧补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将20份丙烯酸丁酯和6份过硫酸钾混合均匀，反应2h，然后滴加6份质量分数为6%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在50℃真空烘箱中干燥6h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在870℃下煅烧3.5h，冷却，放入4份质量百分数为5%的盐酸溶液中浸泡2h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入6.5份聚异丁烯、4份甲基丙烯酸酯、4份玻璃纤维和3份亚麻混合均匀，升温至120℃，保温20min，于750r/min转速搅拌25min，冷却至至室温即得增韧补强助剂。所述增韧改性填料按如下工艺进行制备：按重量份将12份羧基化碳纳米管、6份纳米二氧化硅、6份木薯粉、3.5份高岭土和2.5份羧基丁腈胶乳混合均匀，于70℃搅拌11h，然后加入4.5份聚乳酸、2份硅烷偶联剂kh-550、6份聚乙烯醇和6份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于6000r/min转速下搅拌3h，然后升温至95℃，保温1h，然后加入4份过硫酸铵和3份氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥2.5h，冷却至室温得到增韧改性填料。所述表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按重量比2：4：3：5：1混合而成。所述具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温至135℃熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过30目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温至150℃于750r/min转速搅拌2.5h，冷却至室温得到基料；s2：将s1得到的基料升温至100℃后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温至125℃后于2000r/min搅拌30min，冷却至室温得到一次改性基料；s3：将一次改性基料升温至115℃后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温至140℃后于950r/min转速搅拌40min，冷却至室温得到涂覆层浆料；s4、将s3得到的涂覆层浆料涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片。实施例2一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述涂覆层，以重量份为单位，包括以下原料：聚偏氟乙烯20份、古马隆树脂36份、聚四氟乙烯8份、丁苯橡胶6份、羟基纤维素2份、丙烯腈5份、氟代烷基甲氧基醚醇3份、醋酸丁酯纤维素12份、碳纳米管4份、氧化石墨烯6份、聚苯胺2份、炭黑6份、多聚磷酸铝2份、纳米石墨6份、增韧补强助剂1份、增韧改性填料20份、表面处理剂15份。所述增韧补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份丙烯酸丁酯和8份过硫酸钾混合均匀，反应1h，然后滴加9份质量分数为4%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在55℃真空烘箱中干燥5h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在920℃下煅烧2h，冷却，放入6份质量百分数为4%的盐酸溶液中浸泡3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入4份聚异丁烯、5份甲基丙烯酸酯、2份玻璃纤维和5份亚麻混合均匀，升温至110℃，保温30min，于650r/min转速搅拌30min，冷却至至室温即得增韧补强助剂。所述增韧改性填料按如下工艺进行制备：按重量份将8份羧基化碳纳米管、8份纳米二氧化硅、3份木薯粉、5份高岭土和1份羧基丁腈胶乳混合均匀，于75℃搅拌10h，然后加入6份聚乳酸、1份硅烷偶联剂kh-550、8份聚乙烯醇和3份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于6500r/min转速下搅拌2h，然后升温至100℃，保温0.5h，然后加入6份过硫酸铵和1份氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于55℃的烘箱中干燥1h，冷却至室温得到增韧改性填料。所述表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按重量比1：6：1：6：0.5混合而成。所述具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温至120℃熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过40目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温至140℃于850r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到基料；s2：将s1得到的基料升温至90℃后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温至130℃后于1500r/min搅拌40min，冷却至室温得到一次改性基料；s3：将一次改性基料升温至110℃后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温至150℃后于850r/min转速搅拌50min，冷却至室温得到涂覆层浆料；s4、将s3得到的涂覆层浆料涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片。实施例3一种具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片，包括极片基体和至少涂覆在极片基体一侧的涂覆层，所述涂覆层，以重量份为单位，包括以下原料：聚偏氟乙烯40份、古马隆树脂18份、聚四氟乙烯14份、丁苯橡胶3份、羟基纤维素5份、丙烯腈1份、氟代烷基甲氧基醚醇6份、醋酸丁酯纤维素8份、碳纳米管8份、氧化石墨烯3份、聚苯胺4份、炭黑4份、多聚磷酸铝5份、纳米石墨3份、增韧补强助剂3份、增韧改性填料10份、表面处理剂25份。所述增韧补强助剂按如下工艺进行制备：按重量份将25份丙烯酸丁酯和4份过硫酸钾混合均匀，反应3h，然后滴加3份质量分数为8%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45℃真空烘箱中干燥7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820℃下煅烧5h，冷却，放入2份质量百分数为6%的盐酸溶液中浸泡1h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入9份聚异丁烯、3份甲基丙烯酸酯、6份玻璃纤维和1份亚麻混合均匀，升温至130℃，保温10min，于850r/min转速搅拌20min，冷却至至室温即得增韧补强助剂。所述增韧改性填料按如下工艺进行制备：按重量份将16份羧基化碳纳米管、4份纳米二氧化硅、9份木薯粉、2份高岭土和4份羧基丁腈胶乳混合均匀，于65℃搅拌12h，然后加入3份聚乳酸、3份硅烷偶联剂kh-550、4份聚乙烯醇和9份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于5500r/min转速下搅拌4h，然后升温至90℃，保温1.5h，然后加入2份过硫酸铵和5份氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于45℃的烘箱中干燥4h，冷却至室温得到增韧改性填料。所述表面处理剂由偶氮二异庚腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酰亚胺、间苯二胺和1,3-丁二醇按重量比3：2：5：4：1.5混合而成。所述具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：s1：将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶升温至150℃熔融后得到液体胶料，将羟基纤维素、丙烯腈、氟代烷基甲氧基醚醇、碳纳米管、氧化石墨烯和聚苯胺混合研磨，过20目筛，然后加入到液体胶料中，继续升温至160℃于650r/min转速搅拌3h，冷却至室温得到基料；s2：将s1得到的基料升温至90℃后加入古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑和多聚磷酸铝、纳米石墨混合均匀，继续升温至130℃后于1500r/min搅拌40min，冷却至室温得到一次改性基料；s3：将一次改性基料升温至110℃后加入增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂混合均匀，继续升温至150℃后于850r/min转速搅拌50min，冷却至室温得到涂覆层浆料；s4、将s3得到的涂覆层浆料涂布在极片基体的至少一侧，干燥后得到具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片。对比例1与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂。对比例2与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少古马隆树脂。对比例3与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少醋酸丁酯纤维素。对比例4与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少炭黑。对比例5与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少多聚磷酸铝。对比例6与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少纳米石墨。对比例7与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少增韧补强助剂。对比例8与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少增韧改性填料。对比例9与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中缺少表面处理剂。对比例10采用中国专利申请文献“一种具有涂覆层的柔性电极片及其制备方法（申请公布号：cn107611341a）”中具体实施例1-4所述的方法制备柔性电极片。对比例11采用中国专利申请文献“一种柔性电极的制备方法和柔性电极（申请公布号：cn104078248a）”中具体实施例1所述的方法制备柔性电极片。对比例12与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中古马隆树脂为17份、醋酸丁酯纤维素为13份、炭黑为2份、多聚磷酸铝为6份、纳米石墨为2份、增韧补强助剂为4份、增韧改性填料为8份、表面处理剂为26份。对比例13与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中古马隆树脂为38份、醋酸丁酯纤维素为7份、炭黑为8份、多聚磷酸铝为1份、纳米石墨为7份、增韧补强助剂为0.6份、增韧改性填料为7份、表面处理剂为28份。对比例14与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的原料中古马隆树脂为16份、醋酸丁酯纤维素为13份、炭黑为3份、多聚磷酸铝为1份、纳米石墨为7份、增韧补强助剂为0.8份、增韧改性填料为22份、表面处理剂为13份。对实施例1-3和对比例1-14制得的产品进行韧性等性能的测试，结果如下表所示。实验项目伸长率%拉伸强度mpa实施例169625.8实施例269423.9实施例369324.2对比例136716.8对比例267423.1对比例368122.6对比例468821.3对比例568023.4对比例669122.5对比例768922.9对比例869021.8对比例969222.0对比例10106-1198.1-8.6对比例11189-2047.4-8.0对比例122248.7对比例132229.2对比例142199.3由上表可知：（1）由实施例1-3和对比例10以及对比例11的数据可见，实施例1-3制得的具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片的韧性显著高于对比例10以及对比例11制得的电极片的韧性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。（2）由实施例1和对比例1-9的数据可见，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂在制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片中起到了协同作用，协同提高了该电极片的韧性性能；这是：古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料和表面处理剂作为补强体系，其中古马隆树脂为主料，赋予补强体系增强韧性的性能，醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨作为韧性增强补强填料，不仅能够作用于古马隆树脂的熔融处理过程中，提高了古马隆树脂的韧性，还能提高导电性，添加表面处理剂作为接枝改性剂，实现将增韧补强助剂和增韧改性填料的韧性补强运用到该电极基体涂覆层的基料中，实现了增韧补强助剂和增韧改性填料表面的羟基在表面处理剂的接枝作用下实现了与基料结合，有效提高了本发明电极片的韧性性能。其中，增韧补强助剂提高将丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀后滴加硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后干燥，冷却至室温后煅烧，冷却，放入盐酸溶液中浸泡，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、玻璃纤维和亚麻混合均匀，升温，保温，搅拌，冷却至至室温即得，其以丙烯酸丁酯、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯为接枝单体，以过硫酸钾为引发剂，经过酸性溶液处理后，将玻璃纤维和亚麻接枝到单体上，实现了对单体韧性的补强，并运用到涂覆层的制备，有效提高了电极片的韧性。其中，增韧改性填料通过将羧基化碳纳米管、纳米二氧化硅、木薯粉、高岭土和羧基丁腈胶乳混合均匀，搅拌，然后加入聚乳酸、硅烷偶联剂kh-550、聚乙烯醇和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于转速下搅拌，升温保温后加入过硫酸铵和氢氧化铝混合均匀，接着用去离子水清洗后，抽滤，置于烘箱中干燥，冷却至室温得到，其以羧基化碳纳米管、纳米二氧化硅、木薯粉、高岭土为增韧补强填料，以聚乳酸和羧基丁腈胶乳接枝基础乳液，在成膜剂聚乙烯醇的作用下，在硅烷偶联剂kh-550作为接枝作用下，实现了增韧补强填料接枝到基础乳液上，实现了韧性的补强，运用到本发明的电极片表面涂覆层的制备，进一步提高了电极片的韧性。（3）由对比例12-14的数据可见，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比不在（18-36）：（8-12）：（4-6）：（2-5）：（3-6）：（1-3）：（10-20）：（15-25）范围内时，制得的电极片的韧性相对应的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术（对比例10和对比例11）的数值相当。本发明古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂作为补强体系，实施例1-3控制制备具有涂覆层的锂离子电池柔性电极片时通过添加古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂的重量比为（18-36）：（8-12）：（4-6）：（2-5）：（3-6）：（1-3）：（10-20）：（15-25），实现在补强体系中利用古马隆树脂优异的韧性，并在醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨作为增韧补强填料作用下，以古马隆树脂作为补强体系为主料，实现较少的增韧补强填料作用于古马隆树脂，提高了古马隆树脂的韧性，并在表面处理剂的接枝作用下，利用了增韧补强助剂和增韧改性填料的韧性补强作用，有效提高了该电极片的韧性，由此，古马隆树脂、醋酸丁酯纤维素、炭黑、多聚磷酸铝、纳米石墨、增韧补强助剂、增韧改性填料、表面处理剂作为补强体系运用到该电极片的制备中，有效提高了该电极片的韧性。以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。当前第1页12