本发明涉及热电池电极材料的制造领域，具体为一种核壳复合型硫化物材料的制备方法。
技术背景
热电池是一种以熔融盐作为电解质的特殊电池，热电池具有功率密度大、能量密度高、储存时间长、激活迅速可靠、适用于各种苛刻工作条件、使用简单方便的特点。因此主要用作导弹、制导炸弹、鱼雷等高新技术武器的电源。在民用领域中，热电池作为飞机应急电源、地下高温探矿设备电源、火警电源也有广阔的应用前景。目前广泛使用的正极材料主要是天然黄铁矿二硫化铁(fes2)。此材料容量适中，放电电压适中，价格便宜。其问题在于性能与矿点的选择有关。尤其随着热电池负极材料的活性增高(由li-al,li-si到li-b合金)，全锂电解质的应用，热电池的运行温度大幅提高，比功率和比能量指标的要求也不断提高，二硫化铁热分解温度低(550℃)，内阻大，自放电严重等问题变得极其突出。成了新的瓶颈问题。二硫化钴热分解温度高(650℃)，内阻小。在高温熔盐电解质中稳定，可使热电池的有效放电容量与功率特性得到显著提高。但是二硫化钴只能人工合成，钴原料也比铁稀有因此价格昂贵。除开特殊要求的热电池使用全二硫化钴作为正极材料之外，现在将二硫化钴与二硫化铁混合后，可以兼顾价格与性能，是目前热电池厂商采用折中的方法。此方法的原理是先由电压略高的二硫化铁为主放电，后由电压略低的二硫化钴为主放电。从而降低热失稳的风险，提高有效放电容量。此方法需两者用量相当才能产生有效效果。而且二硫化铁带来的本征缺点也不能完全消除。
技术实现要素：
发明人考虑到正极材料的电化学特性都是由材料表面状态决定而显示的，因而外壳为二硫化钴，内核为二硫化铁核壳结构的思想被提出来了，试图实现其组成主体为价格便宜的二硫化铁，但其性能接近价格昂贵的二硫化钴。要实现其设计功能，壳体必须是晶体结构完整稳定，包覆严密可靠，核壳结合牢靠，包裹厚度可调。核材料仍然使用天然黄铁矿，没有难度，二硫化钴目前作为热电池材料主要使用元素直接热反应的方式，它比较适合批量制备。热反应方法要在接近500℃的条件下保温10小时以上，此方法不能直接在二硫化铁上使用，因为在此温度下，二硫化铁上硫的挥发可能是一个严重问题。尽管目前的资料中已有水热法合成二硫化钴的相关记载(如王敏等发表的《水热法制备二硫化钴空心微球》)。但此法合成二硫化钴粒度细、稳定性差、不适合大批量生产、且成镂空状这些均导致其很难在的热电池中大规模的工业化应用。
本发明基于上述思想，以工业化应用作为出发点，提出采用水热合成的方法在二硫化铁颗粒的表面沉积一层含钴物料；然后与硫在高温下形成稳定致密可靠的二硫化钴壳体即通过水热法在fes2粉末颗粒表面形成微细cos2颗粒包覆层。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
步骤一
以含钴溶液为原料；往含钴溶液中加入硫源、天然黄铁矿和/或fes2粉末；搅拌；然后置于高压反应釜中；在100-180℃反应至少6小时；冷却；固液分离；得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物；所述硫源包括硫代硫酸根、亚硫酸根、硫离子中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物于烧结炉内在含硫气氛中升温至410-500℃，保温至少10小时；随炉冷却，得到所述核壳复合型硫化物材料；
或
将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀后；置于烧结炉内在保护气氛中升温至410-500℃，保温至少10小时；随炉冷却，得到所述核壳复合型正极材料。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，所述含钴溶液为钴盐溶液；所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴中的至少一种；
含钴溶液为钴盐溶液；所加入硫代硫酸根与含钴溶液中钴离子的摩尔比为4-1：1、优先为4-2:1、进一步优选为3:1。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，步骤一中，按质量比，co：fes2＝0.11-0.94：5.1-10.3，配取钴盐和fes2粉和/或天然黄铁矿。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，步骤一中，按质量比，co：fes2＝0.11-0.94：5.1-10.3，配取钴盐、天然黄铁矿和/或fes2粉末，先将配取钴盐溶于水中，得到含钴溶液；以含钴溶液为原料；往含钴溶液中加入硫代硫酸根和配取的天然黄铁矿和/或fes2粉末；搅拌；然后置于高压反应釜中，以5～20℃/min的升温速率升温至100-180℃，保温8～20h；冷却；固液分离；得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物。作为优选方案，所述fes2粉末的粒度为7.4-8.3微米。作为优选，本发明步骤一中，所述冷却是指：产物随炉冷却到25-35℃。
在工业上应用时，步骤一所得产物用去离子水洗涤后烘干，得到产品的前驱体。然后在于单质硫混合，烧结。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，步骤二中，将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀后；置于烧结炉内在保护气氛中，5～20℃/min的升温速率先升温至300～350℃保温10～20h；然后再升温至410至500℃保温15至30h；随炉冷却，得到所述核壳复合型硫化物材料。所述保护气氛为氮气或惰性气氛。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，按质量比，cos2包覆的fes2正极材料的中间产物：单质硫＝2-10：0.8-4；将步骤一所得cos2包覆的fes2正极材料的中间产物与单质硫混合均匀。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，所制备核壳复合型硫化物材料的内核为二硫化铁，外壳为二硫化钴。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，所制备核壳复合型硫化物材料的内核为二硫化铁，外壳为二硫化钴，且所述内核的粒度为1.2-46.6微米、优选为5.6-9.2微米、进一步优选为7.4-8.3微米。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，所制备核壳复合型硫化物材料中，外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的0.5～60％、优选为0.5～15％、进一步优选为2.5～15％。在工业上应用时，通过控制钴盐的配取量和其他条件参数来控制二硫化钴在成品中的含量。
本发明一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，当所制备的外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的2.5～15％时，以li-b合金作为负极材料，以licl-libr-kbr作为电解质，以纳米mgo作为隔离粉；以所述核壳复合型正极材料为正极材料；组装成热电池后，热电池在520℃工作温度，200ma/cm2电流密度下恒流放电，其放电比容量大于等于290mah/g。
本发明制备核壳复合型正极材料时，采用的包覆方法是首先以硫源(包括硫代硫酸盐)和钴盐为原料，采用水热合成反应在二硫化铁粉末颗粒表面形成均匀完整的微细二硫化钴颗粒包覆层。水热合成的温度低于热电池正极材料二硫化铁的分解温度，因为用水热反应制备这种二硫化钴包覆是在高压条件下进行的，包覆层比较牢固，之后在高温下与硫再反应，可以使材料结构稳定，结合牢固。
该技术方案的主要优势有：
矿物二硫化铁纯度通常不高，热稳定性不好，人工合成的二硫化铁温度较高时，通常容易热分解。而二硫化钴以前人工合成的方法，通常是水热法或者高温固相合成的方法，水热合成的二硫化钴通常空壳等现象，导致热稳定性下降，而固相法合成二硫化钴通常需要耗费大量的时间，而且在固相合成中，进行大批量的二硫化钴生产时，往往很难得到纯物相的二硫化钴，因为固相合成时，温度较高时，硫作为硫蒸汽，很难均匀渗透进入大批量粉体的内部。本实验采用水热加热处理的方法，前期用水热的方法能提高二硫化钴的合成效率，经过热处理后，会获得高纯的二硫化钴，且能更加稳固二硫化钴附着在二硫化铁表面，形成核壳型复合材料。以二硫化铁作为材料的核层，它能在水热时作为成核剂，同时热处理时，温度没有超过二硫化铁的分解温度，二硫化铁的结构在水热和热处理的过程中不会被破坏。
本发明制备的核壳材料，其热稳定性显著提高，与纯二硫化铁相比，热分解温度从550℃升高到580至640℃；材料的的室温导电能力性显著提高，与纯二硫化铁相比，室温电导率成倍增加；材料在放电时热电池的内阻降低热电池的比功率特性得到改善；材料在放电时热电池的自损耗降低，放电电压平台特性得到显著的改善。电池的有效放电容量得到明显提高。此制备方法简单，容易控制，适应于大规模生产，对提高热电池材料的性价比有重要关键作用。
附图说明
图1为核壳材料的合成和放电过程示意图
图2二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料xrd图。
图3实施例1中二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料sem图。
图4实施例1中二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料组成的单体电池和未包覆cos2组成的单体电池，在520℃，200ma/cm2电流密度条件下放电的电压-比容量放电曲线。
图5实施例3中二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料sem图。
图6实施例3中二硫化铁与二硫化钴形成的核壳型复合材料组成的单体电池和未包覆cos2组成的单体电池，在520℃，200ma/cm2电流密度条件下放电的电压-比容量放电曲线。
从图1中可以看出核壳材料的合成过程和放电过程中物相的变化情况。
从图2中可以看出有二硫化钴包覆层生成。
从图3中可以看出二硫化铁的表面有致密的包覆层生成。结合图2图3可以看出二硫化铁的表面有致密的二硫化钴包覆层生成。
从图4中可以看出核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了5％，比容量增加了34mahg-1，内阻降低了9.6％。
从图5中可以看出二硫化铁的表面有较致密的二硫化钴包覆层生成。
从图6中可以看出核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了8％，比容量增加了38mahg‐1，内阻降低了12.1％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取15g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为140℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温15h。然后随炉冷却至室温得到产品.
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了5％，比容量增加了34mahg-1，内阻降低了9.6％。
实施例2
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：2的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入适量的28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温15h。然后随炉冷却至室温得到产品.
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了8％，比容量增加了38mahg‐1，内阻降低了12.1％。
实施例3
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：3的摩尔质量比配取23g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入适量的28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为145℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入9g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温12h。然后再以10℃/min升温至500℃保温20h。然后随炉冷却至室温得到产品.
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了13％，有效比容量增加了70mahg‐1，内阻降低了28.1％。
实施例4
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：3的摩尔质量比配取34g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末(5.6-9.2微米)，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为140℃。保温后样品随炉冷却至室温。将得到cos2包覆的fes2正极材料的中间产物，然后往该中间产物中加入15g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为10℃/min，升至400℃保温10h。然后再以12℃/min升温至500℃保温12h后，再以10℃/min，升温至515℃，保温8h然后随炉冷却至室温得到产品.
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了19％，比容量增加了80mahg-1，内阻降低了45.3％。
对比例1
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。经过xrd测试，未能检测出cos2物相。即没能合成出cos2与fes2核壳型材料。
对比例2
将cocl2·6h2o与na2s2o3·5h2o按1：1的摩尔质量比配取20g(cocl2·6h2o和na2s2o3·5h2o)，再加入适量的去离子水，然后加入28gfes2粉末，把混合物转移至高压釜中，设定加热保温程序：以加热时升温速率12℃/min，保温时间10h,保温温度为100℃。保温后样品随炉冷却至室温。经过xrd测试，未能检测出cos2物相。即没能合成出cos2与fes2核壳型材料。然后将水热合成后的产物加入硫粉进行热处理。操作如下：往上述得到的cos2包覆fes2正极材料的中间产物中加入10g硫粉，置于氮气保护的反应炉中，反应时，升温速率为8℃/min，升至350℃保温10h。然后再以12℃/min升温至400℃保温12h后，再以10℃/min，保温8h然后随炉冷却至室温得到产品.。经xrd检测，得到峰形较宽化的cos2相。
分别以核壳型材料、二硫化铁为正极材料做成热电池单体电池。单体电池直径为17mm,厚度为2mm,负极为li-b.测的核壳型材料有效放电平台较二硫化铁延长了4.8％，比容量增加了20.6mahg-1，内阻降低了7.2％。
在技术开发过程中，还研究了水热中间产物混合硫之后，然后再升温至低于410℃进行硫化保护烧结，但所得包覆层中，还有其他co、s组成的物相。同时将其组装成热电池后，性能差于本发明。