本发明涉及一种柔性电极材料的制备方法，特别是涉及一种纤维/石墨烯/硫化铜柔性电极材料的制备方法。
背景技术：
电化学电容器基于其高容量和高功率密度等特殊功能，广泛应用在混合动力汽车、通讯、国防和可穿戴电子等领域。随着当今电子设备正呈现出轻薄化和柔性化的发展趋势，柔性显示屏、分布式传感器、电子纸和可穿戴多媒体器件等便携式和可穿戴电子设备日益进入人们的日常生活。但传统的电化学电容器体积大、重量重、形状固定，已远远不能满足当前柔性电子设备的发展要求。急需开发出具有重量轻、成本低、体积小、电化学性能优异和加工性能优良的柔性电化学电容器及其电极材料。
目前，柔性电化学电容器及电极材料的研发已成为国际热点，国内外已有大量关于如何改善可穿戴储能器件的穿戴舒适性及如何提高电化学性能等方面研究，但高昂的制作成本、较差的灵活性、较低的耐久性和环境依赖性等限制了它们的真正应用。搭载新材料、设计新结构是改善可穿戴储能器件性能及提高其环境适应性的重要方法。
纺织材料是天然的可穿戴材料，具有优异的穿戴舒适性、选择普遍性和力学稳定性等。纺织材料的材质和表面性质具有特殊性，因此碳等导电材料很难在其表面形成三维连续的导电网络，为了增加导电材料和织物之间的相互作用，往往会使用大量的交联剂、表面活性剂甚至是粘结剂，使导电材料能较好的附着在织物上，这些物质的加入一方面会堵塞织物上的孔隙不利于电解质离子的扩散，影响其电化学性能的发挥，另一方面会使材料合成过程复杂、困难，增加成本。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种纤维/石墨烯/硫化铜柔性电极材料的制备方法，解决纺织材料表面难以成形导电网络，导电材料与织物间粘结力不足的问题，提供可以应用到超级电容和可穿戴产品的材料。
本发明技术方案如下：一种纤维/石墨烯/硫化铜柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将预处理后的纤维织物浸渍于氧化石墨烯悬浮液并烘干，重复本步骤若干次得到纤维/氧化石墨烯材料，所述氧化石墨烯悬浮液是将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中制得；
b、对纤维/氧化石墨烯材料进行原位还原得到纤维/石墨烯材料；
c、将步骤b获得的纤维/石墨烯材料浸入到含有铜盐和含硫前驱体溶液的水热反应釜中，加热反应合成得到纤维/石墨烯/硫化铜柔性电极材料。
进一步的，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5-3mg/ml，所述步骤a中浸渍时间为20-60min，所述步骤a中烘干温度为40-70℃，烘干时间为2-3h。
优选的，所述步骤a的重复次数为5-40次。
进一步的，所述步骤b进行原位还原是将纤维/氧化石墨烯材料浸入nabh4溶液中进行还原并用去离子水清洗后烘干，或者是将纤维/氧化石墨烯材料在惰性气体保护下进行加热还原。
优选的，所述nabh4溶液浓度为0.1-1mol/l，所述浸入nabh4溶液的时间为4-12h，所述去离子水清洗后烘干的烘干温度为90-120℃，烘干时间为1-3h。
优选的，所述加热还原的加热温度150-350℃，加热时间为0.5-5h，所述惰性气体he或n2。
进一步的，所述预处理后的纤维织物是将纤维织物采用碱溶液进行预处理，然后用去离子水清洗干净，烘干。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液，所述碱溶液的浓度为0.5-2mol/l，所述预处理温度为90-120℃，预处理时间为1-3h，所述预处理中烘干温度为80℃-130℃，烘干时间为1-3h。
进一步的，所述铜盐和含硫前驱体溶液为氯化铜和硫脲、硫酸铜和硫脲、氯化铜和二硫化碳或者是醋酸铜和硫代乙酰胺。
优选的，所述步骤c中加热反应的加热温度为100℃-180℃，反应时间为4h-20h。
本发明所提供的技术方案的优点在于：
1、本发明采用层层组装与水热法联合制备了一种基于纺织纤维生长的新型三维石墨烯/硫化铜超级电容电极材料。该材料将导电性好的碳材料与比电容高、导电性差的硫化铜复合起来，充分发挥二者优势。
2、本发明制备的材料可以作为超级电容器的电极材料，该材料利用柔性纺织纤维之间具有的多孔结构构促进电解质离子的扩散，同时也充分发挥石墨烯的高比表面和高导电性能有效增加硫化铜/石墨烯的接触界面，有效分散硫化铜，为其赝电容氧化还原反应提供更多的反应活性点，发挥硫化铜的电容的优势，并确保电子在电极材料中的快速传输，从而获得高比电容、高功率密度和高能量密度。
3、制得的电极材料轻质、柔软，具有较高的面积比电容和功率特性，循环性能优越，合成简单，成本较低，耐久性好，使其在可穿戴电子产品能源存储等方面发挥更大的使用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
本发明涉及的纤维/石墨烯/硫化铜柔性电极材料的制备方法的各个实施例中氧化石墨烯粉末通过以下方法制备：氧化石墨烯是采用改进的hummers合成方法进行制备。将1.5g石墨粉末加入到由10ml98％浓硫酸、1.25g硫代硫酸钾和1.25g五氧化二磷组成的混合物中，在80℃条件下搅拌4.5h。然后将得到的产物用去离子水清洗，在真空干燥箱里于50℃条件下烘干。将烘干后的产物加入到60ml98％浓硫酸中，之后再缓缓加入7.5g高锰酸钾，在高锰酸钾的加入过程中温度保持在20℃以下，然后再加入125ml的去离子水。2h后再加入200ml去离子水和10ml浓度为30％的过氧化氢，10min后溶液变成亮黄色。把得到的亮黄色的溶液进行离心，然后用稀释的盐酸溶液(浓盐酸/去离子水体积比为1/10)清洗，去除金属离子和硫酸根离子，然后再用去离子水清洗至近中性，最后在真空干燥箱中于50℃烘干得到氧化石墨烯。
实施例1
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声60min制成浓度为1.5mg/l的氧化石墨烯悬浮液。棉织物用1mol/l的氢氧化钠溶液于100℃处理2h，然后用去离子水清洗干净，于110℃干燥箱中烘干2h。将预处理后的棉织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌30min后，置于50℃真空烘箱中干燥2h，重复浸渍-烘干过程20次。将棉布/氧化石墨烯复合织物浸入到浓度为0.5mol/l的nabh4溶液中，于室温条件搅拌12h，然后取出用去离子水清洗3遍，于100℃烘干2h，还原得到棉布/石墨烯复合材料。
将棉布/石墨烯复合材料浸入到含有硫酸铜和硫脲溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，160℃反应6h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为221ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达520f/g，并且具有良好的柔性性能。
实施例2
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声30min制成浓度为2mg/l的氧化石墨烯悬浮液。棉织物用0.5mol/l的碳酸氢钠溶液于90℃处理3h，然后用去离子水清洗干净，于100℃干燥箱中烘干2.5h。将预处理后的棉织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌20min后，置于50℃真空烘箱中干燥3h，重复浸渍-烘干过程30次。将棉布/氧化石墨烯复合织物浸入到浓度为0.1mol/l的nabh4溶液中，于室温条件搅拌12h，然后取出用去离子水清洗3遍，于100℃烘干2h，还原得到棉布/石墨烯复合材料。
将棉布/石墨烯复合材料浸入到含有氯化铜和二硫化碳的乙二醇溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，130℃反应8h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为188ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达565f/g，且具有良好的柔性性能。
实施例3
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声60min制成浓度为2.5mg/l的氧化石墨烯悬浮液。棉织物用1mol/l的氢氧化钠溶液于110℃处理1h，然后用去离子水清洗干净，于90℃干燥箱中烘干3h。将预处理后的棉织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌40min后，置于40℃真空烘箱中干燥2.5h，重复浸渍-烘干过程20次。将棉布/氧化石墨烯复合织物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，于250℃，n2气氛条件下通过高温反应3h，还原得到棉布/石墨烯复合材料。
将棉布/石墨烯复合材料浸入到含有peg-400(0.1％)，醋酸铜和硫代乙酰胺溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，140℃反应4h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为101ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达590f/g，并且具有良好的柔性性能。
实施例4
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声30min制成浓度为3mg/l的氧化石墨烯悬浮液。涤纶织物用2mol/l的碳酸氢钠溶液于120℃处理1.5h，然后用去离子水清洗干净，于80℃干燥箱中烘干3h。将预处理后的涤纶织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌50min后，置于60℃真空烘箱中干燥2.5h，重复浸渍-烘干过程40次。将涤纶织物/氧化石墨烯复合织物浸入到浓度为1mol/l的nabh4溶液中，于室温条件搅拌12h，然后取出用去离子水清洗3遍，于100℃烘干2h，还原得到涤纶织物/石墨烯复合材料。
将涤纶织物/石墨烯复合材料浸入到含有氯化铜和二硫化碳的乙二醇溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，100℃反应20h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为323ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达488f/g，且具有良好的柔性性能。
实施例5
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声30min制成浓度为0.5mg/l的氧化石墨烯悬浮液。锦纶织物用1.5mol/l的氢氧化钠溶液于120℃处理2.5h，然后用去离子水清洗干净，于130℃干燥箱中烘干1.5h。将预处理后的锦纶织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌60min后，置于70℃真空烘箱中干燥2h，重复浸渍-烘干过程10次。将锦纶织物/氧化石墨烯复合织物浸入到浓度为0.5mol/l的nabh4溶液中，于室温条件搅拌12h，然后取出用去离子水清洗3遍，于100℃烘干2h，还原得到锦纶织物/石墨烯复合材料。
将锦纶织物/石墨烯复合材料浸入到含有氯化铜和硫脲溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，110℃反应15h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为389ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达432f/g，且具有良好的柔性性能。
实施例6
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声30min制成浓度为1mg/l的氧化石墨烯悬浮液。棉/涤纶混纺织物用0.5mol/l的氢氧化钠溶液于100℃处理3h，然后用去离子水清洗干净，于120℃干燥箱中烘干1h。将预处理后的棉/涤纶混纺织物浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌30min后，置于40℃真空烘箱中干燥3h，重复浸渍-烘干过程5次。将棉/涤纶混纺织物/氧化石墨烯复合织物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，于350℃，he气氛条件下通过高温反应0.5h，还原得到棉/涤纶混纺织物/石墨烯复合材料。
将棉/涤纶混纺织物/石墨烯复合材料浸入到含有氯化铜和二硫化碳的乙二醇溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，120℃反应10h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为256ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达499f/g，且具有良好的柔性性能。
实施例7
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声30min制成浓度为1mg/l的氧化石墨烯悬浮液。无纺布用0.5mol/l的氢氧化钠溶液于100℃处理3h，然后用去离子水清洗干净，于120℃干燥箱中烘干1h。将预处理后的无纺布浸渍到制备好的氧化石墨烯悬浮液中，于室温下搅拌30min后，置于40℃真空烘箱中干燥3h，重复浸渍-烘干过程5次。将无纺布/氧化石墨烯复合织物置于高温管式炉中，升温速率为2℃/min，于150℃，he气氛条件下通过高温反应5h，还原得到无纺布/石墨烯复合材料。
将无纺布/石墨烯复合材料浸入到含有氯化铜和硫脲溶液(铜︰硫摩尔比为1︰1.1)的水热反应釜中，130℃反应12h，合成得到纤维/石墨烯/硫化铜电极材料，对该材料进行80℃烘干2h，测得方阻为401ω/sq，在扫描速率为2mv/s时，比电容可达409f/g，且具有良好的柔性性能。