本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等优点，已在消费电子、电动工具、医疗电子等可充放电电池领域获得了广泛应用，未来在各种大规模储能中具有广阔的发展前景。但由于传统的锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，不可避免的在电池体系中引入易挥发、易燃、易爆的有机液体，给电池体系带来严重的安全隐患，使得锂离子电池的应用受到限制。而全固态锂二次电池采用全固态电解质代替有机电解液，使电池在保证安全性的同时提高电池的能量密度，更符合目前车用动力电池发展的方向。
作为全固态锂二次电池的核心组成之一，固体电解质材料是实现全固态锂二次电池高性能化的关键。目前研究最多的无机固体电解质包括硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。氧化物固体电解质虽然化学稳定性及离子电导率高，但其与电极之间的界面阻抗大。硫化物电解质与氧化物电解质相比，由于s2-的半径比o2-大，且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增大晶胞体积、扩大li+传输通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架对li+的吸引和束缚，增大可移动载流子li+的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固体电解质表现出更高的离子电导率。
通过掺杂可以提高电解质的电导率，但现有的掺杂后的硫化物电解质的电导率相对较低。因此，亟需提供一种高电导，高稳定性的全固态电解质材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池，本发明中的全固态电解质材料离子电导率高、电化学稳定性好。
本发明提供一种全固态电解质材料，具有以下化学式：
(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；
其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；
m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；
j、d、e和q均为掺杂物，j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；
0＜x≤50；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜100，0≤y2＜100，0≤y3＜100，0≤y4＜100，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。
优选的，0.2≤x≤20。
优选的，所述锂盐为li3po4、li3bo3、li4sio4、li4ti5o12、li3vo4、li2so4、li3alo3、li3gao3、li3ino3、li4geo4、li3tao4和li4teo4中的一种或多种。
优选的，所述氧化物为p2o5、b2o3、sio2、tio2、v2o5、al2o3、ga2o3、in2o3、geo2、tao2、zno、mno、mno2和teo2中的一种或多种。
优选的，所述硫化物为sis2、sns2、sis、sns、tis2、fes、fes2、mos2、b2s3、al2s3、mns、zns、nis、ni2s3、nis2和mns2中的一种或多种。
优选的，所述卤化物为licl、lif、libq和lii中的一种或多种。
本发明提供一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将li2s、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物混合研磨，得到初料；
b)在惰性气氛下，将步骤a)所得初料进行热处理，得到如式1所示的全固态电解质材料；
(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；
其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；
m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；
j、d、e和q均为掺杂物，所述j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；
0＜x＜100；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜100，0≤y2＜100，0≤y3＜100，0≤y4＜100，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。
优选的，所述研磨为手磨、高能球磨和辊磨中的一种或多种；
所述研磨的时间为0.5～72小时。
优选的，所述热处理的温度为350～1000℃；
所述热处理的时间为0.5～24小时。
本发明提供一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和电解质；
所述电解质为上文所述的全固态电解质材料。
本发明提供一种全固态电解质材料，具有以下化学式：(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；j、d、e和q均为掺杂物，所述j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；0＜x≤50；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜95，0≤y2＜95，0≤y3＜95，0≤y4＜95，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含多种掺杂物，通过不同掺杂物之间的协同效应，在电解质体系中引入空位或间隙离子，拓宽锂离子传输通道，增加可传输锂离子浓度，弱化骨架对li+的吸引和束缚，使全固态电解质的锂离子电导率进一步提高，改善电化学性能。结果表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下电导率为5×10-3scm-1～1.5×10-2scm-1，电化学窗口高达10v，且本发明提供的制备方法操作简单，制备周期短，利用工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态电解质材料，具有以下化学式：
(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；
其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；
m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；
j、d、e和q均为掺杂物，所述j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；
0＜x≤50；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜95，0≤y2＜95，0≤y3＜95，0≤y4＜95，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。
在本发明中，0＜x＜100，优选的，0＜x≤50，更优选为，0.2≤x≤20，具体的，在本发明的实施例中，x为5、10、15或20。
在本发明中，j、d、e和q均为掺杂物，所述掺杂物可以是2种、3种或4种；即，y1、y2、y3和y4中，可以是2个为0、1个为0或全都不为0.
j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；
所述锂盐优选为li3po4、li3bo3、li4sio4、li4ti5o12、li3vo4、li2so4、li3alo3、li3gao3、li3ino3、li4geo4、li3tao4和li4teo4中的一种或多种，更优选为li3po4、li3bo3或li3alo3；
所述氧化物优选为p2o5、b2o3、sio2、tio2、v2o5、al2o3、ga2o3、in2o3、geo2、tao2、zno、mno、mno2和teo2中的一种或多种，更优选为p2o5、b2o3或al2o3；
所述硫化物优选为sis2、sns2、sis、sns、tis2、fes、fes2、mos2、b2s3、al2s3、mns、zns、nis、ni2s3、nis2和mns2中的一种或多种，更优选为mos2，zns或fes2；
所述卤化物优选为licl、lif、libq和lii中的一种或多种，更优选为libq，licl或lii。
具体的，在本发明中，所述j、d、e和q的选择可以是j为锂盐，d为氧化物，e为硫化物，q为卤化物，按照该种选择，y1、y2、y3和y4的取值优选为：75:0:25:0，0:50:0:50，20:0:0:80，0:10:90:0，0:83.3:16.7:0，93.75:0:6.25:0，50:0:0:50，0:20:20:60，10:20:40:30，30:0:20:50或30:0:30:40。
需要说明的是，以上关于j、d、e和q种类的选择以及比例关系仅为本发明中的优选举例，并不局限于上述范围。在本发明的基础上，做出的合理选择，比如，将j、d、e和q的种类相互调换，或者比例关系进行成比例的扩大或缩小，都在本发明的保护范围内。
本发明还提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将li2s、第一硫化物、第二硫化物和掺杂物混合研磨，得到初料；
b)在惰性气氛下，将步骤a)所得初料进行热处理，得到如式1所示的全固态电解质材料；
(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；
其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；
m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；
j、d、e和q均为掺杂物，所述j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；
0＜x≤50；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜95，0≤y2＜95，0≤y3＜95，0≤y4＜95，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。
在本发明中，所述原料的种类以及用量与上文中所述的各原料的种类和用量一致，在此不再赘述。
所述混合研磨的方式优选为手磨、高能球磨和辊磨中的一种或多种，更优选为辊磨，所述辊磨的时间优选为0.5～72小时，更优选为6～36小时。
所述热处理为烧结，所述热处理的温度优选为350～1000℃，更优选为500～800℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是580℃、700℃、750℃、800℃、680℃、600℃或630℃；所述热处理的时间优选为0.5～24小时，更优选为5～15小时，具体的，在本发明的实施例中，热处理的时间可以是20小时、8小时、4小时或12小时。
本发明还提供一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和电解质，所述全固态锂二次电池电解质材料为上述的高电导全固态电解质材料或按照上述的制备方法制备的高电导全固态电解质材料。上述高电导全固态电解质材料能够使所述全固态锂二次电池具有良好的电化学性能。本发明对所述正极没有特殊限制，所述正极可以为氧化物，硫化物及单质硫等，且正极为混合正极；本发明对所述负极没有特殊限制，所述负极可以采用金属锂，碳及其同族元素等制成。
本发明提供一种全固态电解质材料，具有以下化学式：(100-x)(5li2s·a·m)·x(y1j·y2d·y3e·y4q)式1；其中，a为第一硫化物，所述第一硫化物为ges和/或ges2；m为第二硫化物，所述第二硫化物为p2s5和/或p2s3；j、d、e和q均为掺杂物，所述j、d、e和q分别独立的选自锂盐、氧化物，硫化物或卤化物；0＜x≤50；y1+y2+y3+y4＝100，0≤y1＜95，0≤y2＜95，0≤y3＜95，0≤y4＜95，且y1、y2、y3和y4中，至少两个不同时为0。本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料包含多种掺杂物，通过不同掺杂物之间的协同效应，在电解质体系中引入空位或间隙离子，拓宽锂离子传输通道，增加可传输锂离子浓度，弱化骨架对li+的吸引和束缚，使全固态电解质的锂离子电导率进一步提高，改善电化学性能。结果表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下电导率为5×10-3scm-1～1.5×10-2scm-1，电化学窗口高达10v，且本发明提供的制备方法操作简单，制备周期短，利用工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，li3po4和zns按照摩尔比75：25称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(75li3po4·25zns)＝95：5的质量比加入li3po4和zns，研磨6h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在580℃下密封烧结4h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为6.8×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例2
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，p2o5和licl按照摩尔比50：50称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(50p2o5·50licl)＝90：10的质量比加入p2o5和licl，研磨6h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在700℃下密封烧结12h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为1.5×10-2scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例3
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，li3bo3和lii按照摩尔比20：80称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(20li3bo3·80lii)＝80：20的质量比加入li3bo3和lii，研磨36h，混合均匀后在700℃下密封烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为7.5×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例4
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，b2o3和zns按照摩尔比10：90称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(10b2o3·90zns)＝90：10的质量比加入b2o3和zns，研磨24h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在750℃下密封烧结4h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态锂电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为6.2×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例5
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，al2o3和mos2按照摩尔比83.3：16.7称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(83.3al2o3·16.7mos2)＝85：15的质量比加入al2o3和mos2，研磨20h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在800℃下密封烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为5.9×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例6
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，li3alo3和fes2按照摩尔比93.75：6.25称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(93.75li3alo3·6.25fes2)＝90：10的质量比加入li3alo3和fes2，研磨18h，混合均匀后，在700℃下开放系统下烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为7.8×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例7
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，p2o5和licl按照摩尔比50：50称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(50p2o5·50licl)＝90：10的质量比加入p2o5和licl，研磨6h，混合均匀后在680℃下开放系统中烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为1.3×10-2scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例8
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，al2o3，fes2，licl按照摩尔比20：20：60称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(20al2o3·20fes2·60licl)＝85：15的质量比加入al2o3，fes2和licl，研磨20h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在600℃下密封烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为6.9×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例9
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1；li3po4，al2o3，zns，licl按照摩尔比10：20：40：30称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(10li3po4·20al2o3·40zns·30licl)＝85：15的质量比加入li3po4，al2o3，zns和licl，研磨25h，混合均匀后将所得前驱体装入石英玻璃管中，在630℃下密封烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为7.4×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例10
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1；li3po4，li3bo3，mos2，lii按照摩尔比10：20：20：50称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(10li3po4·20li3bo3·20mos2·50lii)＝85：15的质量比加入li3po4，li3bo3，mos2和lii，研磨30h，混合均匀后，在600℃下开放系统中烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为8.6×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例11
在氩气气氛保护下，将li2s、ges2和p2s5按照摩尔比5：1：1，li3alo3，mos2，libr按照摩尔比30：30：40称量后，再按(5li2s·ges2·p2s5)：(30li3alo3·30mos2·40libr)＝85：15的质量比加入li3alo3，mos2和libq，研磨20h，混合均匀后将所得前驱体在600℃下开放系统中烧结8h后冷却到室温得到终料全固态电解质材料。
得到全固态电解质材料后，将其进行电化学性能测试。在室温条件下，对所制备的全固态电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以碳片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温锂离子电导率为7.2×10-3scm-1，电化学窗口为0～10v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。
将上述高电导全固态电解质材料与金属锂负极，钴酸锂混合正极组装成全固态锂二次电池，测试结果表明：所得到的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。