三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体是一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料的制备方法及其制备的锂硫电池正极。

背景技术：

目前，商业化的锂离子电池已经无法满足电动汽车日益增长的一次充电后长程行驶的需求，发展新型的高能量密度电池体系具有十分重要的意义。锂硫电池因其高的能量密度成为当前有望取代商用锂离子电池的理想选择。锂硫电池是以硫做正极材料，锂做负极材料的一个电池体系。由于单质硫具有极高的理论容量（1675mah.g^-1，是传统正极材料的5-10倍），能量密度可达2500wh.kg^-1，同时硫具有无毒、环境友好、原料来源广泛、成本低廉等一系列优点。因此，锂硫电池被预为下一代极具开发前景的储能系统，将会对新兴先进技术比如纯电动汽车的发展起到关键性作用。

尽管锂硫电池有取代目前商业化锂离子电池的潜力，但在充放电过程中复杂的电化学过程对其发展带来了巨大的挑战。首先，元素硫和固体硫化物（li2s和li2s2）电子电导率和锂离子电导率很低，这将增加锂硫电池的内在阻抗，从而阻碍正极材料活性物质的有效利用，降低库伦效率。其次，元素硫在进行完全嵌锂形成li2s的过程中，相应的体积变化高达80%。这样大的体积变化在锂硫电池进行充放电时，会导致电池正极活性材料的粉化，与集流体发生脱离。此外，在充放电过程中，形成的高级次多硫化物li2sx（4<x≤8）可溶于电解液。这些多硫化物在浓度差和电场力的共同作用下，可以在电池正负极之间进行穿梭，即“穿梭效应”。这种多硫化物的穿梭会导致：（1）可溶的多硫化物从正极迁移至金属锂负极，直接与金属锂发生化学反应，不可逆地形成了钝化金属锂负极的li2s，导致正极活性物质的不可逆损失；（2）迁移至负极的多硫化物，发生部分还原后又迁移回正极，继续在正极发生电化学氧化反应，引起内在的能量损失，降低电池的库伦效率；（3）在充放电过程中，多硫化物的溶解、重新沉积到正极和负极上，会改变电极的微观形貌，降低电池的循环寿命；（4）静置时会发生自放电现象。以上几个问题都会降低电池的性能，主要表现为差的循环性能和库伦效率、低的实际比容量和安全性问题。

为了改善硫正极材料的导电性和稳定性，减少因硫导电性差造成活性物质利用率低和电池循环性能差的问题，将硫和导电材料复合制备复合材料成为主要改进手段。很多导电材料备用来与硫进行复合，包括导电碳材料、高分子聚合物、金属氧化物等。如：用高度有序的介孔碳与元素硫进行熔融复合；硫包覆还原氧化石墨烯片；硫、硼等异相原子掺杂，或者是在电极中添加和多硫化物有较强化学键合作用的金属氧化物（主要有tixo2、mno2等）、硫化物（如ws2、coxs）、氮化物（如tin、vn）等。尽管这些和多硫化物有较强作用的添加剂能提升电极材料的循环稳定性，但它们终究是电极的非活性成分，不利于提升锂硫电池的能量密度性能。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的发明目的在于提供一种三维自支撑硫/石墨烯正极材料制备方法及锂硫电池正极，通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构，可以同时对多硫化物进行物理化学吸附，解决锂硫电池穿梭效应，还能避免还原氧化石墨烯片堆叠问题，以获得高能量密度和优异循环性能的锂硫电池正极。

为实现上述发明目的，本发明的正极材料通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构而制得，包括以下步骤：

（a）制备氧化石墨烯溶液：将石墨与nano3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为50%~65%，nano3在固体中所占比例为35%~50%，然后加入混合固体量1000%~3000%的无机强质子酸，在磁力搅拌器下进行搅拌；搅拌24~36h后，加入混合固体量150%~200%的强氧化剂，控制反应温度不超过25℃，搅拌0.5~1.5h后，再升温至80~100℃，继续搅拌至磁力搅拌失效后，静置6~8h，再向混合物中缓慢加入混合固体量200%~300%的去离子水，人工搅拌2~3h后，随后加入质量分数为30%的h2o2，其中h2o2占混合固体量比例为20%~30%，静置24h~36h；采用1~2mol.l^-1的稀盐酸和去离子水对底部沉淀洗涤到溶液中无硫酸根为止，将得到的氧化石墨装入到透析袋中进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨进行超声处理，超声1~2h分散得到层片状结构材料；

（b）将硫源溶于步骤（a）中事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为97%~99.2%，氧化石墨烯溶液比例为0.8%~3%；在冰浴条件下搅拌10~30min，然后加入固体量900%浓度为0.024~0.03mol.l^-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应6~8h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤；将收集到的产物重新分散到20~30ml的去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体即前驱体；取1~2mol.l^-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的50%~60%，超声分散10~30min，然后置于95~105℃的鼓风干燥箱中静置反应1.5~2.5h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶；然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物气凝胶；用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。

其中，步骤（a）中所述的石墨粒度小于30μm，含量大于95wt%，碳含量为99.85wt%。

其中，步骤（a）中所述的无机强质子酸为95wt%-98wt%的浓硫酸、发烟硝酸或其混合物。

其中，步骤（a）中所述的强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾中的一种。

其中，步骤（b）中所述的硫源为五水硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠中的一种。

所述的硫/石墨烯正极材料为硫负载量为50wt%-80wt%的硫/石墨烯复合材料。

所述的硫/石墨烯正极材料中硫颗粒大小为10-30nm。

本发明的锂硫电池正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述正极活性材料为柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料，导电剂选用导电碳，粘结剂选用聚偏氟乙烯（pvdf）；将正极活性材料采用冲片机冲成直径为15mm~20mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料，按7份正极活性材料、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（pvdf）的比例来称取，然后将5~6份pvdf溶解到95~96份聚吡咯烷酮（nmp）中，形成质量分数为5~6%的溶液，随后将导电碳和正极活性材料加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用100~200μm的湿膜制备器均匀涂布到铝箔上面，在50℃~70℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成锂硫电池正极电极片。

本发明与现有技术相比，所提供的正极材料包含氧化石墨烯以及附着在其表面的硫单质颗粒，且硫单质颗粒在氧化石墨烯上均匀分布，氧化石墨烯片与片之间相互交联，构成了可提供电子传递的连续通道，可以改善电极整体的电子电导性能。该正极材料中硫纳米颗粒和氧化石墨烯之间通过s-o键形成较好的接触性，而s-o键对于限制循环过程中多硫化物，缓解穿梭效应具有很大的作用，有助于延长电极的循环寿命。实验结果表明，用本发明提供的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。在1.5a.g^-1电流下，电极的比容量为740mah.g^-1，循环200次后，放电容量保持率94%，循环300次后，放电容量保持率84%，循环500次后，放电容量保持率83.5%。该电池在0.1、0.2、0.5、1.0和1.2a.g^-1电流下放电，膜电极的比容量分别为1480、1280、1100、880和660mah.g^-1。当电流密度重新回到0.1a.g^-1时，三维硫/石墨烯凝胶膜的回复比容量为1290mah.g^-1，说明该电池极片在大的电流密度冲击后，膜电极的结构并未受到大的破坏。

附图说明

图1为本发明实施例1中该锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜图片：其中：（a）为纳米级的扫描电子显微镜图片，（b）为微米级的扫描电子显微镜图片。

图2为本发明对照例1中锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜图片：其中：（a）为20微米级的扫描电子显微镜图片，（b）为2微米级的扫描电子显微镜图片，（c）为纳米级的扫描电子显微镜图片。

图3为本发明实施例1中该锂硫电池的循环伏安特性曲线。

图4（a）为本发明实施例1中该锂硫电池的倍率性能图；图4（b）、（c）、（d）分别为实施例1中制备的锂硫电池的在1.0、1.5、2.0a.g^-1循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合具体实施方式进行详细说明。此处所述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过商业渠道获得。试剂等级均为分析纯。

如图1、图2、图3、图4所示，本发明的正极材料通过还原氧化石墨烯构筑多孔硫/石墨烯复合结构而制得，包括以下步骤：

（a）制备氧化石墨烯溶液：将石墨与nano3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为50%~65%，nano3在固体中所占比例为35%~50%，然后加入混合固体量1000%~3000%的无机强质子酸，在磁力搅拌器下进行搅拌；搅拌24~36h后，加入混合固体量150%~200%的强氧化剂，控制反应温度不超过25℃，搅拌0.5~1.5h后，再升温至80~100℃，继续搅拌至磁力搅拌失效后，静置6~8h，再向混合物中缓慢加入混合固体量200%~300%的去离子水，人工搅拌2~3h后，随后加入质量分数为30%的h2o2，其中h2o2占混合固体量比例为20%~30%，静置24h~36h；采用1~2mol.l^-1的稀盐酸和去离子水对底部沉淀洗涤到溶液中无硫酸根为止，将得到的氧化石墨装入到透析袋中进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨进行超声处理，超声1~2h分散得到层片状结构材料；

（b）将硫源溶于步骤（a）中事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为97%~99.2%，氧化石墨烯溶液比例为0.8%~3%；在冰浴条件下搅拌10~30min，然后加入固体量900%浓度为0.024~0.03mol.l^-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应6~8h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤；将收集到的产物重新分散到20~30ml的去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体即前驱体；取1~2mol.l^-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的50%~60%，超声分散10~30min，然后置于95~105℃的鼓风干燥箱中静置反应1.5~2.5h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶；然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物气凝胶；用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。

其中，步骤（a）中所述的石墨粒度小于30μm，含量大于95wt%，碳含量为99.85wt%。

其中，步骤（a）中所述的无机强质子酸为95wt%-98wt%的浓硫酸、发烟硝酸或其混合物。

其中，步骤（a）中所述的强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾中的一种。

其中，步骤（b）中所述的硫源为五水硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠中的一种。

所述的硫/石墨烯正极材料为硫负载量为50wt%-80wt%的硫/石墨烯复合材料。

所述的硫/石墨烯正极材料中硫颗粒大小为10-30nm。

本发明的锂硫电池正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述正极活性材料为柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料，导电剂选用导电碳，粘结剂选用聚偏氟乙烯（pvdf）；将正极活性材料采用冲片机冲成直径为15mm~20mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料，按7份正极活性材料、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（pvdf）的比例来称取，然后将5~6份pvdf溶解到95~96份聚吡咯烷酮（nmp）中，形成质量分数为5~6%的溶液，随后将导电碳和正极活性材料加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用100~200μm的湿膜制备器均匀涂布到铝箔上面，在50℃~70℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成锂硫电池正极电极片。

实施例1

（1）三维自支撑硫/石墨烯正极材料的制备方法，包括如下步骤：

制备氧化石墨烯溶液：

将石墨与nano3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为65%，nano3在固体中所占比例为35%，并缓慢加入混合固体量1000%的浓硫酸，然后加入搅拌磁子，让整个混合体系在磁力搅拌器下进行搅拌；24h后，缓慢加入混合固体量150%的高锰酸钾；搅拌0.5h后，将烧杯转移至80℃的水浴锅中，继续搅拌至磁力搅拌失效后，取出烧杯，静置6h；向混合物中缓慢加入200ml去离子水，同时对体系不停的进行人工搅拌，以防止体系散热不及时而产生危险；人工搅拌2h后，随后加入质量分数为30%的h2o2，其中h2o2占固体比例为20%，此时体系颜色变为黄色；待溶液体系静置24h，对底部沉淀进行离心洗涤，洗涤方式为采用1mol.l^-1的稀盐酸洗三次后，继续采用去离子水洗涤收集氧化石墨；将得到的氧化石墨烯装入到透析袋中，进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨烯进行超声处理，超声1h。

通过一步还原诱导自组装制备三维硫/石墨烯复合物水凝胶：

将五水硫代硫酸钠溶于事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为97%，氧化石墨烯溶液比例为3%，在冰浴的条件下搅拌10min；然后缓慢加入固体量900%的浓度为0.024mol.l^-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应6h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤三遍。。将收集到的产物重新分散到去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体前驱体；取事先配好的浓度为1mol.l^-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的50%，超声分散10min，然后置于95℃的鼓风干燥箱中静置反应1.5h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶。然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物的气凝胶。用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料，简称3dgs。

（2）锂硫电池正极的制备：

将上述方法制备的三维硫/石墨烯复合物采用冲片机冲成直径约为15mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料。按7份复合物、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（pvdf）的比例来称取，然后将5份pvdf溶解到95份聚吡咯烷酮（nmp）中，形成质量分数为5%的溶液，随后将导电碳和复合物加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用100μm的湿膜制备器均匀涂布到宽度为300mm、厚度为14μm的铝箔上面，在50℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成15mm的锂硫电池正极电极片。

（3）锂硫电池的装配：

在充满氩气的手套箱里，按正极壳、集流体、锂硫电池电极片、电解液、隔膜、锂片和负极壳的顺序组装到cr2016型的纽扣电池中，静置12h后再开始后续的电化学性能测试。装配电池所用到的电解液为1.0mol.l^-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂中，其中硝酸锂的添加量为0.1mol.l^-1，电解液的用量为30μl。装配电池采用的隔膜为美国celgard2400型隔膜。

实施例2

（1）三维自支撑硫/石墨烯正极材料的制备方法，包括如下步骤：

制备氧化石墨烯溶液：

将石墨与nano3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为60%，nano3在固体中所占比例为40%，并缓慢加入混合固体量2000%的浓硫酸，然后加入搅拌磁子，让整个混合体系在磁力搅拌器下进行搅拌；30h后，缓慢加入混合固体量180%的高锰酸钾；搅拌1h后，将烧杯转移至90℃的水浴锅中，继续搅拌至磁力搅拌失效后，取出烧杯，静置7h；向混合物中缓慢加入250ml去离子水，同时对体系不停的进行人工搅拌，以防止体系散热不及时而产生危险；人工搅拌2.5h后，随后加入质量分数为30%的h2o2，其中h2o2占固体比例为25%，此时体系颜色变为黄色；待溶液体系静置24h，对底部沉淀进行离心洗涤，洗涤方式为采用1.5mol.l^-1的稀盐酸洗三次后，继续采用去离子水洗涤收集氧化石墨；将得到的氧化石墨烯装入到透析袋中，进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨烯进行超声处理，超声1.5h。

通过一步还原诱导自组装制备三维硫/石墨烯复合物水凝胶：

将五水硫代硫酸钠溶于事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为98%，氧化石墨烯溶液比例为2%，在冰浴的条件下搅拌20min。。然后缓慢加入固体量900%的浓度为0.028mol.l^-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应7h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤三遍。将收集到的产物重新分散到去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体前驱体。取事先配好的浓度为1.5mol.l^-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的55%，超声分散20min，然后置于100℃的鼓风干燥箱中静置反应2h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶。然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物的气凝胶。用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。

（2）锂硫电池正极的制备：

将上述方法制备的三维硫/石墨烯复合物采用冲片机冲成直径约为18mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料。按7份复合物、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（pvdf）的比例来称取，然后将5.5份pvdf溶解到94.5份聚吡咯烷酮（nmp）中，形成质量分数为5.5%的溶液，随后将导电碳和复合物加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用150μm的湿膜制备器均匀涂布到宽度为300mm、厚度为14μm的铝箔上面，在55℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成15mm的锂硫电池正极电极片。

（3）锂硫电池的装配同实施例1。

实施例3

（1）三维自支撑硫/石墨烯正极材料的制备方法，包括如下步骤：

制备氧化石墨烯溶液：

将石墨与nano3固体混合，其中，石墨在固体中所占比例为50%，nano3在固体中所占比例为50%；并缓慢加入混合固体量3000%的浓硫酸，然后加入搅拌磁子，让整个混合体系在磁力搅拌器下进行搅拌；36h后，缓慢加入混合固体量200%的高锰酸钾；搅拌1.5h后，将烧杯转移至100℃的水浴锅中，继续搅拌至磁力搅拌失效后，取出烧杯，静置8h；向混合物中缓慢加入300ml去离子水，同时对体系不停的进行人工搅拌，以防止体系散热不及时而产生危险；人工搅拌3h后，随后加入质量分数为30%的h2o2，其中h2o2占固体比例为30%，此时体系颜色变为黄色；待溶液体系静置24h，对底部沉淀进行离心洗涤，洗涤方式为采用2mol.l^-1的稀盐酸洗三次后，继续采用去离子水洗涤收集氧化石墨；将得到的氧化石墨烯装入到透析袋中，进行透析，以除去氧化石墨烯中的金属离子；透析一周后，将洗净的氧化石墨烯进行超声处理，超声2h。

通过一步还原诱导自组装制备三维硫/石墨烯复合物水凝胶：

将五水硫代硫酸钠溶于事先配好的氧化石墨烯水溶液中，其中硫源比例为99.2%，氧化石墨烯溶液比例为0.8%%，在冰浴的条件下搅拌30min。。然后缓慢加入固体量900%的浓度为0.03mol.l^-1的稀盐酸水溶液，冰浴条件下反应8h后，将所得到的悬浊液进行离心收集，然后用去离子水洗涤三遍。。将收集到的产物重新分散到去离子水中，形成棕色的氧化硫/石墨烯的复合物胶体前驱体。取事先配好的浓度为2mol.l^-1的抗坏血酸钠溶液，加入到上述复合物胶体中，加入量为固体混合物的60%，超声分散30min，然后置于105℃的鼓风干燥箱中静置反应2h，即可得到硫/石墨烯复合水凝胶。然后将水凝胶进行洗涤、冷冻干燥，得到复合物的气凝胶。用对辊机将气凝胶进行辊压，即得到柔性自支撑的三维硫/石墨烯正极材料。

（2）锂硫电池正极的制备同实施例1。

将上述方法制备的三维硫/石墨烯复合物采用冲片机冲成直径约为20mm的小圆片，然后将该圆片直接用作正极电极材料。按7份复合物、2份导电碳和1份聚偏氟乙烯（pvdf）的比例来称取，然后将6份pvdf溶解到94份聚吡咯烷酮（nmp）中，形成质量分数为6%的溶液，随后将导电碳和复合物加入到该溶液中真空搅拌均匀，最后将混合好的浆料采用200μm的湿膜制备器均匀涂布到宽度为300mm、厚度为14μm的铝箔上面，在60℃下烘干，将烘干的极片用冲孔机冲成15mm的锂硫电池正极电极片。

（3）锂硫电池的装配同实施例1。

对照例1

（1）一种二维硫/石墨烯正极材料的制备方法，包括如下步骤：

采用实施例1中的方法制备三维硫/石墨烯复合物，然后让氧化硫/石墨烯的复合物气凝胶体溶液在加热搅拌的情况下反应1.5h。将得到的产物洗涤后冷冻干燥即可得到二维硫/石墨烯的复合物，简称gs。

（2）锂硫电池正极的制备同实施例1。

（3）锂硫电池的装配同实施例1。

对照例2

（1）锂硫电池正极材料采用单质硫，不同于实施例1中的正极材料。

（2）锂硫电池的装配同实施例1。

图1是实施例1中制备的三维硫/石墨烯正极材料的扫描电子显微镜图片，从图片中可以看出氧化石墨烯上负载大量的几十纳米的硫颗粒，且硫颗粒在氧化石墨烯片上分布均匀。

图2是对照例1中制备的二维硫/石墨烯正极材料的扫描电子显微镜图片，从图片中可以看出冷冻干燥后的二维硫/石墨烯正极材料样品不具有相互交联的网状结构，也不存在微米级别的大孔，此外，采用几乎与三维硫/石墨烯正极材料相同的制备步骤得到的二维硫/石墨烯正极材料样品表面也观察不到明显的硫纳米颗粒。

对锂硫电池测试条件：

倍率性能测试条件：以0.1a.g^-1的电流恒流充电到3.0v，然后分别以0.1、0.2、0.5、1.0和2.0a.g^-1的电流密度放电到1.0v，然后记录相应的放电容量。

循环性能测试条件：以0.1a.g^-1的电流恒流充电到3.0v，然后以1.5a.g^-1的电流密度放电到1.0v，开始循环。分别记下循环首次放电容量、500周的放电容量及容量保持率。

表1为实施例1、实施例2、实施例3及对比例1、对比例2的倍率性能：（单位：mah.g^-1）、

表2为实施例1、实施例2、实施例3及对比例1、对比例2的循环性能：

由表1及表2可知，实施例1、实施例2、实施例3制备的电池与对比例1、对比例2制备的电池相比，具有较好的倍率性能及循环性能。三维硫/石墨烯正极材料气凝胶膜电极在较高的电流密度下相应的循环性能更加稳定，这种现象的发生主要是因为在高的电流密度下，充放电速度较快，多硫化物在正负极之间的穿梭效应得到一定程度的缓解，这种缓解主要归因于三维硫/石墨烯的复合物中石墨烯框架搭建的孔对电解液的强吸附作用。

以上所述是本发明的优选实施方式，并非对本发明做任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明的技术方案做简单改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。