一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯基复合材料技术领域。具体涉及一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，具有理论比表面积大、导电性好、化学稳定性好、热稳定性好、电势窗口较宽以及柔性好等特性(y.xuetal.,acsnano.2013,7,4042；p.chenetal.,nanoenergy.2012,2,249；j.zhangetal.,chin.j.chem.2017,35,1601.)，因此，石墨烯被广泛用于超级电容器的电极材料。

二氧化锰材料的电化学活性与其晶体结构、微孔结构、孔径、粒度、含水量及比表面积等有着密切的关系。二氧化锰作为电化学电容器电极材料，具有较高的理论比电容(1380fg^-1)，但其导电性差，导致实际比电容较低。

将石墨烯与二氧化锰复合可以有效改善这一缺陷(w.w.liuetal.,acsnano.2015,2,1528；j.meietal.,mater.lett.2015,143,163.)，从而提高电化学性能。在实际使用中由于范德华力导致石墨烯出现不可逆转的团聚，降低了石墨烯材料的可利用程度(x.j.luetal.,mater.lett.2016,178,304；y.liuetal.,carbon2016,107,426.)。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种能够有效抑制石墨烯团聚的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料的制备方法，用该方法制备的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料能有效提高石墨烯材料的可利用程度和能大幅提高电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和500～1000℃条件下保温1～6h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(2～100)∶1∶(1～6)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在100～600℃条件下水热5～15h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在40～140℃条件下烘干6～36h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(10～100)∶1∶(0.2～2)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在50～150℃条件下油浴1～6h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氮气或为氩气。

由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：

本发明在石墨烯层间预插入较小粒径、反应活性较差的碳点，不仅能够有效地改善石墨烯在还原之后的团聚现象，也能抵御在与其他材料(如二氧化锰)复合过程中的材料变质。碳点作为预插入材料，与氧化石墨烯水热还原生成新型的石墨烯/碳点复合材料，采用氧化还原反应制得石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。二氧化锰在附载过程中可以进入石墨烯层间，碳点的加入有效抑制了石墨烯的团聚，使石墨烯层间得以打开，显著提高了石墨烯可利用程度。

本发明所制备的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料具有较高的电化学性能，以硫酸钠为电解质，石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料在5mvs^-1的扫描速率下计算得到比电容为367fg^-1。

因此，本发明能够有效抑制石墨烯团聚，所制备的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料能显著提高石墨烯材料的可利用程度和能大幅提高电化学性能。

附图说明

图1是本发明制备的一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料的tem图；

图2是图1所示的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具有实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和500～600℃条件下保温1～2h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(2～20)∶1∶(1～2)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在100～200℃条件下水热5～7h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在40～60℃条件下烘干6～12h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(10～20)∶1∶(0.2～0.6)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在50～70℃条件下油浴1～2h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氮气。

实施例2

一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和600～700℃条件下保温2～3h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(20～40)∶1∶(2～3)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在200～300℃条件下水热7～9h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在60～80℃条件下烘干12～18h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(20～40)∶1∶(0.6～1)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在70～90℃条件下油浴2～3h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氩气。

实施例3

一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和700～800℃条件下保温3～4h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(40～60)∶1∶(3～4)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在300～400℃条件下水热9～11h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在80～100℃条件下烘干18～24h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(40～60)∶1∶(1～1.4)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在90～110℃条件下油浴3～4h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氮气。

实施例4

一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和800～900℃条件下保温4～5h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(60～80)∶1∶(4～5)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在400～500℃条件下水热11～13h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在100～120℃条件下烘干24～30h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(60～80)∶1∶(1.4～1.8)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在110～130℃条件下油浴4～5h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氩气。

实施例5

一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、先将zif-8在惰性气体和900～1000℃条件下保温5～6h，再用浓度为3～5vol％的hcl洗涤，干燥，得到碳点。

步骤二、按照水∶氧化石墨烯∶所述碳点的质量比为(80～100)∶1∶(5～6)，将所述水、所述氧化石墨烯和所述碳点混合，然后置于不锈钢水热釜中，在500～600℃条件下水热13～15h，得到黑色溶液。

步骤三、将所述黑色溶液在120～140℃条件下烘干30～36h，得到石墨烯/碳点复合材料；再按水∶石墨烯/碳点复合材料∶高锰酸钾的质量比为(80～100)∶1∶(1.8～2)，将所述水、所述石墨烯/碳点复合材料和所述高锰酸钾混合，得到混合液；将所述混合液在130～150℃条件下油浴5～6h，洗涤，干燥，得到石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。

所述惰性气体为氩气。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式在石墨烯层间预插入较小粒径、反应活性较差的碳点，不仅能够有效地改善石墨烯在还原之后的团聚现象，也能抵御在与其他材料(如二氧化锰)复合过程中的材料变质。碳点作为预插入材料，与氧化石墨烯水热还原生成新型的石墨烯/碳点复合材料，采用氧化还原反应制得石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料。二氧化锰在附载过程中可以进入石墨烯层间，碳点的加入有效抑制了石墨烯的团聚，使石墨烯层间得以打开，显著提高了石墨烯可利用程度。

图1是实施例1制备的一种石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料的tem图；图2是图1所示的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料的循环伏安曲线。从图1可以看到边缘颜色较为浅显部分是由于石墨烯具有层层堆积的叠加片层构成，在左边矩形虚线范围内可以看到此处颜色较周围深，这是二氧化锰在此处大量堆积所致。通过碳点预插层石墨烯片可以提高离子传输扩散速率，在较高的电流密度下氧化还原反应得以更容易进行，二氧化锰的赝电容得以发挥，其倍率性能得到改善。循环伏安曲线如图2所示，可以看到本具体实施方式所制备的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料具有较高的电化学性能，以硫酸钠为电解质，石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料在5mvs^-1的扫描速率下计算得到比电容为367fg^-1。

因此，本具体实施方式能够有效抑制石墨烯团聚，所制备的石墨烯/碳点/二氧化锰复合材料能显著提高石墨烯材料的可利用程度和能大幅提高电化学性能。