全固态锂离子电池膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种全固态锂离子电池膜及其制备方法，属于全固态锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池由于其电压平台高，重量轻，能量密度高，使用寿命长，绿色环保等优点，已广泛应用于移动电话、手提电脑、摄像机等电子产品，同时锂离子电池作为储能器件应用于电动汽车中，在航空航天领域也有得到应用。但是传统锂电池使用有机液体电解质，存在严重的安全问题，其液体电解质存在漏液现象，过充放电或短路时会引起电池发热膨胀甚至发生爆炸。由固态电解质代替液态电解质可以从根本上解决液体电解质引起的安全问题，因此有必要发展全固态锂离子电池。

目前，对于固态电解质的研究主要集中在提高固态电解质室温离子电导率，并且取得了较大的进展，一些固态电解质晶粒电导率已经可以达到10^-3s/cm^-2,但是现在面临的主要问题是正负极与固态电解质的界面处存在较大的界面阻抗，影响了全固态锂离子电池的电化学性能。为了减小固态电池的界面阻抗，研究人员将正负极和固态电解质做成薄膜状得到薄膜固态锂离子电池，在很大程度上减小了晶界阻抗，提高了其室温离子电导率。但是由于电极材料和固态电解质的薄膜化，导致其固态电池容量很小，只能应用于一些小容量需求的场景，并且全固态薄膜电池的制备工艺复杂成本昂贵，严重阻碍了其产品的市场化和商业化应用。

因此，有必要研究一种以固态薄膜电解质为基础、充放电容量较大、工艺简化成本低廉的层状全固态锂离子电池制备的工艺方法。

申请号为201710105629.6的中国专利申请公开了一种固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜的制备方法包括如下步骤：将含有锂、镧、钛的金属盐加入溶剂中，搅拌溶解成溶液；加入小分子络合剂后搅拌溶解后，再加入可溶性高分子聚合物溶液，搅拌均匀得混合溶液；将混合溶液加热浓缩至其中所有金属离子总浓度不超过0.4mol/l，得前驱液；将前驱液旋涂在基底表面上，然后置于管式炉中烧结，得到锂镧钛氧化合物薄膜。本发明采用高分子辅助沉积的方法，通过旋涂的方式，在各种基底上制备了llto固态薄膜。设备简单，成本低，镀膜效率高，且离子电导率高，电子电导率低，热力学稳定性好，适用于固态锂离子电池。然而其需要采用高分子辅助沉积才能得到致密性好，性能好的膜。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种全固态锂离子电池膜的制备方法，该方法简单。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明的全固态锂离子电池膜的制备方法包括如下步骤：

a.用溶胶凝胶法制备锂镧钛氧溶胶液；

b.将所述锂镧钛氧溶胶液旋涂在基底上，再烘烤基底，使有机物挥发，最后高温退火，即可在基底表面得到锂镧钛氧薄膜；所述高温退火工艺为：先升温至350～450℃，热处理5～15min；再快速升温至600～900℃，退火处理5～15min。

优选的，a步骤所述溶胶凝胶法制备锂镧钛氧溶胶液的方法为：

①将镧盐和锂盐溶解在溶剂a中，得到溶液a；

②将钛盐溶解在溶剂b中，得到溶液b；

③将溶液a滴入持续搅拌的溶液b中，得到溶液c；

④将溶液c搅拌1～3h后滴入硝酸或醋酸，所述硝酸或醋酸与钛盐的摩尔比为1～5：10，而后继续搅拌8h～14h，再将溶液c静置陈化12h～24h，得到锂镧钛氧前驱体溶液；

所述锂盐优选为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的至少一种；所述溶剂a优选为乙二醇甲醚、乙醇或乙二醇中的至少一种；所述钛盐优选为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种；所述溶剂b优选为乙酰丙酮。

优选的，所述镧盐为硝酸镧、乙酸镧或草酸镧中的至少一种。

更优选的，所述镧盐、锂盐和钛盐的摩尔比为2/3-x:3x:1，其中0<x≤0.16。

更优选的，所述溶液a中锂盐的浓度为0.1～0.4mol/l；所述钛盐与溶剂b的摩尔比为1：1～2。

优选的，b步骤所述基底为锂离子电池的正极或负极。

优选的，b步骤所述旋涂速率为3000～6000r/min，时间为20～40s。

优选的，b步骤所述升温的速率为25～45℃/s。

优选的，所述方法还包括：c.重复b步骤4～12次。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种全固态锂离子电池膜，所述膜的锂镧钛氧颗粒为纳米级，致密性好，采用上述的方法制备得到。

有益效果：

(1)本发明提供了一种以氧化物电解质锂镧钛氧薄膜为基础的全固态锂离子电池膜的制备方法，采用在基底上旋涂溶胶液的方式得到锂镧钛氧薄膜。不需要高分子辅助沉积和昂贵的真空设备，工艺简单，成本低廉。

(2)采用本方法直接在正负极基底上旋涂得到固态电解质薄膜，可减小固态电解质与正负极的界面阻抗。

(3)同时，本发明的方法利用快速退火炉退火得到锂镧钛氧薄膜，其颗粒为纳米级，致密性好，并且由于其保温时间短，解决了锂镧钛氧制备过程中li的挥发问题。

附图说明

图1为实施例1制备的锂镧钛氧薄膜的sem图；

图2为实施例2制备的锂镧钛氧薄膜的截面sem图；

图3为对比例1的固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜sem图。

具体实施方式

为解决本发明的第一个技术问题，本发明的全固态锂离子电池膜的制备方法包括如下步骤：

a.用溶胶凝胶法制备锂镧钛氧溶胶液；

b.将所述锂镧钛氧溶胶液旋涂在基底上，再烘烤基底，使有机物挥发，最后高温退火，即可在基底表面得到锂镧钛氧薄膜；所述高温退火工艺为：先升温至350～450℃，热处理5～15min；再快速升温至600～900℃，退火处理5～15min。

优选的，a步骤所述溶胶凝胶法制备锂镧钛氧溶胶液的方法为：

①将镧盐和锂盐溶解在溶剂a中，得到溶液a；

②将钛盐溶解在溶剂b中，得到溶液b；

③将溶液a滴入持续搅拌的溶液b中，得到溶液c；

④将溶液c搅拌1～3h后滴入硝酸或醋酸，所述硝酸或醋酸与钛盐的摩尔比为1～5：10，而后继续搅拌8h～14h，再将溶液c静置陈化12h～24h，得到锂镧钛氧前驱体溶液；

所述锂盐优选为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的至少一种；所述溶剂a优选为乙二醇甲醚、乙醇或乙二醇中的至少一种；所述钛盐优选为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种；所述溶剂b优选为乙酰丙酮。

优选的，所述镧盐为硝酸镧、乙酸镧或草酸镧中的至少一种。

更优选的，所述镧盐、锂盐和钛盐的摩尔比为2/3-x:3x:1，其中0<x≤0.16。

更优选的，所述溶液a中锂盐的浓度为0.1～0.4mol/l；所述钛盐与溶剂b的摩尔比为1：1～2。

优选的，b步骤所述基底为锂离子电池的正极或负极。

优选的，b步骤所述旋涂速率为3000～6000r/min，时间为20～40s。

优选的，b步骤所述升温的速率为25～45℃/s。

优选的，所述方法还包括：c.重复b步骤4～12次。旋涂次数决定了所得锂镧钛氧薄膜厚度。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种全固态锂离子电池膜，所述膜的锂镧钛氧颗粒为纳米级，致密性好，采用上述的方法制备得到。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

步骤1：制备licoo2正极陶瓷片

①造粒：称取适量钴酸锂(licoo2)粉末进行造粒，其中，胶粘剂选用质量分数为10％的pva；

②压片：称取0.6g造粒后的licoo2粉末进行压片，其中压力为10mpa，保压时间为3min；

③排胶：从室温经过7h加热至400℃，然后再从400℃经过10h加热到650℃，保温2h，然后再随炉冷却；

④烧结：将排胶后得到的licoo2在1000℃下进行烧结，保温3h,得到licoo2正极陶瓷片；

⑤抛光：先分别用600#、800#、1000#、1200#、1400#、1600#、1800#、2000#的金相砂纸对licoo2陶瓷片进行抛光，再用w0.5、w0.25的金刚石抛光液进行抛光，直到licoo2陶瓷片的表面达到镜面程度。

步骤2：制备锂镧钛氧前驱体溶液

①称取0.270g硝酸镧和0.0431g硝酸锂，将其溶解在5.567ml的乙二醇甲醚中，搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。

②称取0.425ml钛酸四丁酯，然后加入0.128ml乙酰丙酮，搅拌均匀得到溶液b。

③将溶液a滴入持续搅拌的溶液b中，得到溶液c。

④将溶液c搅拌2h后滴入30微升硝酸，而后继续搅拌12h，再将溶液c静置陈化12h，得到锂镧钛氧前驱体溶液。

步骤3：在抛光后的licoo2正极陶瓷片上旋涂l-l-t-o(锂镧钛氧)固态电解质

①用移液枪取20μl锂镧钛氧前驱体溶液在抛光后的licoo2陶瓷片上进行旋涂，旋涂速率为4000r/min，旋涂时间为30s。

②将旋涂了锂镧钛氧前驱体溶液的licoo2陶瓷片放入80℃的烘箱中烘15min。

③将陶瓷片放入快速退火炉中进行退火，退火程序为10s升温到350℃保温10min，然后20s升温至700℃，保温10min，再降温。

④重复6次步骤①～③，即可在陶瓷片表面得到纳米级的锂镧钛氧薄膜。

步骤4：按照质量比为8：1：1，将负极活性物质石墨、粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，配置成负极浆料，再将浆料均匀的涂覆在步骤3所得到的l-l-t-o固态电解质表面，涂覆厚度为30μm，这样就完成了以licoo2陶瓷片为正极，l-l-t-o薄膜为固态电解质，石墨为负极的层状全固态锂离子电池的制备。

实施例2

步骤1：制备尖晶石结构的钛酸锂(li4ti5o12)负极陶瓷片

①造粒：称取适量钛酸锂(li4ti5o12)粉末进行造粒，其中，胶粘剂选用质量分数为10％的pva；

②压片：称取0.6g造粒后的li4ti5o12粉末进行压片，其中压力为10mpa，保压时间为3min；

③排胶：从室温经过7h加热至400℃，然后再从400℃经过10h加热到650℃，保温2h，然后再随炉冷却；

④烧结：将排胶后得到的li4ti5o12在800℃下进行烧结，保温5h,得到li4ti5o12负极陶瓷片；

⑤抛光：先分别用600#、800#、1000#、1200#、1400#、1600#、1800#、2000#的金相砂纸对li4ti5o12负极陶瓷片进行抛光，再用w0.5、w0.25的金刚石抛光液进行抛光，直到li4ti5o12陶瓷片的表面达到镜面程度。

步骤2：制备锂镧钛氧前驱体溶液

①称取0.270g硝酸镧和0.0431g硝酸锂，将其溶解在5.567ml的乙二醇甲醚中，搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。

②称取0.425ml钛酸四丁酯，然后加入0.128ml乙酰丙酮，搅拌均匀得到溶液b。

③将溶液a滴入持续搅拌的溶液b中，得到溶液c。

④将溶液c搅拌2h后滴入30微升硝酸，而后继续搅拌12h，再将溶液c静置陈化12h，得到锂镧钛氧前驱体溶液。

步骤3：在抛光后的li4ti5o12负极陶瓷片上旋涂l-l-t-o固态电解质

①用移液枪取20μl锂镧钛氧前驱体溶液在抛光后的li4ti5o12陶瓷片上进行旋涂，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间为30s。

②将旋涂了锂镧钛氧前驱体溶液的li4ti5o12陶瓷片放入80℃的烘箱中烘15min。

③将陶瓷片放入快速退火炉中进行退火，退火程序为10s升温到350℃保温10min，然后20s升温至700℃，保温10min，再降温。

④重复10次步骤①～③，即可在陶瓷片表面得到纳米级的锂镧钛氧薄膜。

步骤4：按照质量比为8：1：1，将正极活性物质钴酸锂、粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，配置成正极浆料，再将浆料均匀的涂覆在步骤3所得到的l-l-t-o固态电解质表面，涂覆厚度为30μm，这样就完成了以li4ti5o12陶瓷片为负极，l-l-t-o薄膜为固态电解质，钴酸锂为正极的层状全固态锂离子电池的制备。

实施例3

步骤1：制备磷酸铁锂(lifepo4)正极陶瓷片

①造粒：称取适量lifepo4粉末进行造粒，其中，胶粘剂选用质量分数为10％的pva；

②压片：称取0.6g造粒后的lifepo4粉末进行压片，其中压力为10mpa，保压时间为3min；

③排胶：从室温经过7h加热至400℃，然后再从400℃经过5h加热到500℃，保温2h，然后再随炉冷却；

④烧结：将排胶后得到的lifepo4在700℃下进行烧结，保温3h,得到lifepo4正极陶瓷片；

⑤抛光：先分别用600#、800#、1000#、1200#、1400#、1600#、1800#、2000#的金相砂纸对lifepo4陶瓷片进行抛光，再用w0.5、w0.25的金刚石抛光液进行抛光，直到lifepo4陶瓷片的表面达到镜面程度。

步骤2：制备锂镧钛氧前驱体溶液

①称取0.270g硝酸镧和0.0431g硝酸锂，将其溶解在1.535ml的乙二醇甲醚中，搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。

②称取0.425ml钛酸四丁酯，然后加入0.128ml乙酰丙酮，搅拌均匀得到溶液b。

③溶液a滴入持续搅拌的溶液b中，得到溶液c。

④溶液c搅拌2h后滴入40微升硝酸，而后继续搅拌12h，再将溶液c静置陈化12h，得到锂镧钛氧前驱体溶液。

步骤3：在抛光后的lifepo4负极陶瓷片上旋涂l-l-t-o固态电解质

①用移液枪取20μl锂镧钛氧前驱体溶液在抛光后的lifepo4陶瓷片上进行旋涂，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间为30s。

②将旋涂了锂镧钛氧前驱体溶液的lifepo4陶瓷片放入80℃的烘箱中烘15min。

③将陶瓷片放入快速退火炉中进行退火，退火程序为10s升温到350℃保温10min，然后20s升温至700℃，保温10min，再降温。

④重复8次步骤①～③，即可在陶瓷片表面得到纳米级的锂镧钛氧薄膜。

步骤4：称取2ml钛酸四丁酯溶解在5ml乙二醇中，搅拌均匀得到溶液d。称取0.737g二水合醋酸锂，与0.5ml柠檬酸、0.6ml去离子水、4ml无水乙醇混合得到溶液e。将溶液e快速滴入搅拌的溶液d中，加入氨水调节ph到5，继续搅拌1h得到钛酸锂溶胶液。将溶胶液旋涂在步骤3中的陶瓷片上，旋涂转速3000r/min，时间30s，接着放入80℃烘箱保温15min。而后用快速退火炉退火，以20℃/s的速度升温至400℃保温10min，然后以30℃/s的速度升温至700℃保温10min。旋涂退火过程重复6次，最终得到以licoo2陶瓷片为正极，l-l-t-o薄膜为固态电解质，钛酸锂为负极的层状全固态锂离子电池。

对比例1

采用201710105629.6的方法制备固态电解质锂镧钛氧化合物薄膜，得到的膜的sem图3。

由图1可以看出，采用本发明的方法制备得到的膜颗粒均匀，直径更小，大约为50nm，而且晶粒与晶粒之间的孔隙也更小，膜更致密，在固态锂离子电池中的不容易出现正极与负极直接接触，从而发生短路；由图2可以看出，实施例2中旋涂10层得到的锂镧钛氧薄膜的厚度大约为450nm；由图3可以看出，采用对比例的方法制备得到的膜晶粒与晶粒之间有较大的缝隙，颗粒直径在200nm左右，存在棒状的、椭圆形的小颗粒，其颗粒均匀性较差。