本发明涉及一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途。
背景技术
随着科学技术的进步，人们已经进入数字信息时代，可携带智能数码产品迅速发展。相应地，储能成为一个非常重要的科学技术课题。锂离子电池的出现和发展，不仅很大程度上解决了移动数字设备的储能问题，并且促进了数码产品的产业发展。譬如，智能手机、笔记本电脑、音响设备、游戏机、数码相机、掌上电脑等。另一方面，石油资源日渐枯竭，汽车尾气对生态环境影响日益显著，人们环保意识的不断增强。这使得锂离子二次电池这种高效的绿色移动储能设备脱颖而出，促进电动车行业飞速发展。
锂离子二次电池结构简单，主要是由正极、负极、隔膜和电解液组成。目前市售锂离子电池主要采用以碳酸酯为主要溶剂的液态电解质，所装配的电池在高温、碰撞、长时间使用等情况下容易发生电解液泄露、短路、爆炸等一系列安全问题，甚至危及人生安全。因此安全性的提升已成为锂电池领域亟待解决的问题。
固体聚合物电解质(spe)应用在锂电池中能够同时兼顾电解液和隔膜的作用，具有不易燃、热稳定高、化学性能稳定等优点，从根本上解决锂电池在使用过程中面临的安全问题。但目前spe普遍存在室温下离子电导率低、电化学稳定窗口不宽的问题，无法满足锂电池商业化使用要求。聚硅氧烷类电解质是一类比较有应用前景的固体聚合物电解质材料，聚硅氧烷以“si-o”重复单元为主链，具有较高的柔韧性，同时与硅原子相连的侧链则可以包含各种有机基团，这些含侧链的聚硅氧烷可通过聚甲基含氢硅氧烷(pmhs)上具有很强还原性的si-h键与双键通过硅氢加成反应来制备。由于聚硅氧烷具有较低玻璃化温度(低于-100℃)以及较高的热稳定性和化学稳定性，因此对聚硅氧烷类电解质改性研究具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明目的是为了解决现有全固态聚合物电解质中普遍存在室温下离子电导率低和电化学窗口窄的问题。本发明提供了一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途。
本发明的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜通过以下步骤制备：
a、通过硅氢加成反应，将腈基咪唑离子液体和烯丙基封端聚醚接枝至聚(甲基氢硅甲烷)主链，制备出pin-pmhs聚合物，
其中，腈基咪唑离子液体的结构式如式1所示，
pin-pmhs聚合物的结构如式2所示，
式1，其中p/f≤0.14，x＝3～20，r为-c2h4或-c3h6，m为pmhs分子中剩余si-h键含量
b、将步骤a中合成的pin-pmhs聚合物与锂盐、交联剂、催化剂溶解在无水乙腈或丙酮溶剂中，室温下充分搅拌，混合均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中加热交联固化，即得全固态聚合物电解质膜。
优选的，所述步骤a具体如下：
将pmhs加入有机溶剂中充分混合得到溶液a，随后将peo、il-cn和催化剂与有机溶剂混合均匀，得到溶液b。将溶液a预热至40～60℃，在惰性气体的气氛下，将溶液b缓慢的滴入a中，滴加完毕后继续在40～60℃下搅拌2～4h，随后将温度升至70～90℃反应一段时间，直至混合液中c＝c键消失，反应结束将混合液减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状的聚合物(pin-pmhs)，结构如式(2)所示。
优选的，步骤a具体过程中il-cn与peo投料摩尔比≤0.14；溶液a和溶液b中所用溶剂均为无水甲苯；选用氯铂酸(1gh2ptcl6·6h2o溶解在50ml无水异丙醇中)作为催化剂，投料为100～200μl，优选氯铂酸催化剂投料为150μl。
优选的，步骤b中所用锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所加锂盐与peo分子中的eo单元满足[eo]:[li+]＝5～30。
优选的，步骤b中所加交联剂为三乙二醇二乙烯基醚，交联剂含量的加入量为步骤a中制备的聚合物质量的5～10％。
优选的，步骤b中所补加的催化剂为氯铂酸，加入量为40μl。
本发明还公开了所述方法制备的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜的电化学性能。其特征在于：所述的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜室温下离子电导率在10-4s/cm-1以上，电化学窗口稳定高达5.0v(vs.li+/li)以上。
本发明还公开了所述改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用。
本发明将peo接枝至pmhs主链，可以破坏peo分子的规整性，降低peo分子的结晶度，由于peo分子起到传递锂离子作用主要发生在非结晶区，因此降低结晶度可以提高电解质的电导率。由于pmhs分子主链比较柔软，运动性强，因此将peo接枝至pmhs主链，可以显著降低聚合物电解质的玻璃化转变温度，提高聚合物电解质的链段运动能力，有利于锂离子迁移，起到提高电解质电导率的作用。在pmhs主链接枝腈基咪唑离子液体可以起到进一步提高电解质电导率的作用，主要由于以下两方面原因：(1)离子液体中带正电的咪唑环通过静电作用力与tfsi-阴离子作用，从而促进li+从litfsi中离解，使聚合物电解质中可移动li+数增加；(2)腈基(-c≡n)具有较强的吸电子能力，能够促进锂盐的离解。同时中引入腈基离子液体结构能够有效地提高电解质电化学稳定窗口、以及改善电解质与锂电极的界面兼容性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、聚合物电解质有着较低的玻璃化转变温度，聚合物链段运动性好，有利于锂离子迁移；2、通过接枝改性，可以有效破坏聚合物规整结构，减小结晶区；3、制备的全固态聚合物电解质不含电解液，可以有效解决传统锂电池中存在电解液泄露、分解、爆炸等安全问题；4、通过引入腈基咪唑离子液体，使得电解质室温下电导率高达3.56×10-4s/cm，基本能满足锂电池商业化使用需求；5、电解质室温下电化学稳定窗口超过5v(vs.li+/li)，可以在高电压锂电池中应用。本发明使固态聚合物电解质在锂电池中应用成为可能，拓宽锂电池的应用领域范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实例仅对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
所有本发明提供的实例中，提供的原材料均可从市面采购获得。
实施实例1peo改性pmhs的合成
称取一定量的pmhs与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的peo(m(peo):m(phms)＝2)、适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在n2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到peo接枝pmhs主链的聚合物(p-pmhs)。
实施实例2聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例1中制备的p-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例3聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的pmhs与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的peo(m(peo):m(phms)＝2)、腈基咪唑离子液体(10wt％pmhs)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在n2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到il-cn和peo双接枝的pmhs聚合物(pin-pmhs)。
(2)将(1)中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例4聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的pmhs与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的peo(m(peo):m(phms)＝2)、腈基咪唑离子液体(5wt％pmhs)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在n2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到il-cn和peo双接枝的pmhs聚合物(pin-pmhs)。
(2)将(1)中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例5聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的pmhs与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的peo(m(peo):m(phms)＝2)、腈基咪唑离子液体(15wt％pmhs)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在n2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到il-cn和peo双接枝的pmhs聚合物(pin-pmhs)。
(2)将(1)中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例6聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的pmhs与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的peo(m(peo):m(phms)＝2)、腈基咪唑离子液体(20wt％pmhs)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在n2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到il-cn和peo双接枝的pmhs聚合物(pin-pmhs)。
(2)将(1)中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例7聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝10:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例8聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝15:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例9聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝25:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例9聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝25:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施实例10聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的pin-pmhs聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[eo]:[li+]＝30:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极材料、pvdf、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的nmp搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使nmp溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将lifepo4或lini0.5mn1.5o4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得cr2025型电池。
实施例2～10制备的全固态聚合物锂离子电池室温下(25℃)的电化学性能如表1所示：
由表1可知，本发明制备的全固态聚合物电解质室温电导率得到显著改善，尤其电化学窗口得到显著提升，大大提高了锂离子电池的安全性能；同时此薄膜材料具有一定的机械强度和良好的加工性能，可以解决液体电解质易发生电解液泄露的问题，本发明使全固态聚合物电解质在锂二次电池中的应用更加广泛。